Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения первого этапа Проекта РНФ 19-12-00332 “Расчет, конструирование, развитие, применение аппаратуры микроволнового диапазона для исследования нефтедисперсных систем с целями разработки и совершенствования эффективных технологий геологоразведки, добычи, транспортировки и переработки углеводородного сырья и его продуктов” в 2019 году были выполнены следующие работы и получены следующие основные научные результаты. 1) Был рассчитан, разработан и изготовлен СВЧ мост Q-диапазона со следующими техническими характеристками: рабочая частота (средняя): 37ГГц; полоса рабочих частот СВЧ: 36.5 – 37.5 ГГц; выходная мощность (максимальная): 120 мВт; диапазон регулировки мощности (ослабления сигнала): 0 – 60 Дб; режимы стабилизации частоты: без АПЧ, по постоянному току, по переменному току; полоса частот сигнала промежуточной частоты: 500 МГц; интерфейс управления: RS-485 с протоколом MODBUS RTU; совместимость со спектрометром ЭПР Bruker ESP-300. Разработана и написана программа настройки СВЧ моста, программа управления параметрами регистрации спектров ЭПР, программа регистрации стационарных спектров ЭПР и программа первичной обработки ЭПР спектров, объединенные в единый графический интерфейс. Для проверки и тестирования СВЧ моста были рассчитаны и изготовлены три тестовых цилиндрических резонатора с основными модами TE01X, где x=1,2,3. Проведены тестовые измерения стационарных спектров ЭПР (используя магнитную систему спектрометра ЭПР X-диапазона Bruker ESP-300) образцов порошка MgO:Mn и расплава комплекса Cu-ДЭТК. 2) Для отработки методики исследований «порошковых» нефтедисперсных систем (НДС - битумы, кокс, асфальтены НДС, в том числе содержащих воду) методами субтерагерцовой спектроскопии в диапазоне частот 110-260 ГГц был исследован нефтяной кокс – побочный продукт глубокой переработки нефти. Разработана методика исследования порошковых материалов с помощью высокодобротных резонаторов Фабри-Перо. Проведены измерения диэлектрических параметров порошка нефтяного кокса в диапазоне частот от 110 ГГц до 260 ГГц. Выявлено, что возможная абсорбция воды при измерениях в реальной атмосфере не влияет значимо на величину поглощения. Выяснено, что величина tanδ для данного материала в исследованном частотном диапазоне достаточно мала, что позволит в дальнейшем диагностировать более толстые слои. 3) Впервые в мире было показано, что ванадил-порфириновые комплексы (ВПК), присутствующие в большинстве тяжелых нефтей и битумах, могут быть использованы, как поляризующие агенты для целей динамической поляризации ядер (ДПЯ) протонов НДС на примере высоковязкой нефти Ашальчинского месторождения (вязкость около 2500 сП при комнатной температуре) в магнитном поле около 0,34 Т (X-диапазон СВЧ, частота ЯМР детектирования около 14.6 МГц). Зарегистрированы спектры ДПЯ при комнатной температуре, характерные для ДПЯ, обусловленной эффектом твердого тела (солид-эффект, СЭ ДПЯ). Достигнуто усиление сигнала ЯМР в 5-6 раз. Используя полученные из серии аналитических измерений дополнительные данные, мы провели аппроксимации ДПЯ спектров в рамках модели Абрагама-Гольдмана для СЭ ДПЯ. Из результатов аппроксимации следует, что высокая степень ядерной поляризации для ВПК в Ашальчинской нефти обязана не только большей по сравнению с СР концентрации ПЦ, но большему количеству поляризуемых протонов (20 % против 0,3%). 4) Были исследованы кристаллы наноразмерных алмазов с функционализированной поверхностью методами высокочастотного ЭПР и двойного электронно-ядерного резонансов (ДЭЯР) в магнитном поле 3,4 Т. Показано, что ДЭЯР собственных, глубокозалегающих (азотных дефектов (N0 -центры) является информативным для изучения и контроля модификации поверхности наноалмаза. Подтверждено образование химической связи между поверхностными атомами углерода и атомами водорода (фтора) во время отжига наноалмаза в атмосфере водорода или HF. Спектры ДЭЯР, зарегистрированные на N0, свидетельствуют о наличии слабого сверхтонкого взаимодействия между ядерными спинами водорода (фтора), расположенными на поверхности и электронным спином N0 - центра, расположенного в толще образца. Представленные результаты могут быть использованы для исследования адсорбции различных веществ на поверхности наноалмазов, при использовании наноалмазов как носителей контрастных и лекарственных средств, для изучения супрамолекулярных структур нефтяных асфальтенов, при использовании наноалмазов в качестве подложки для катализаторов и др. Публикации по результатам работы 1. Influence of the Chemical Modification of the Nanodiamond Surface on Electron Paramagnetic Resonance/Electron-Nuclear Double Resonance Spectra of Intrinsic Nitrogen Defects / Yavkin, B. V., Zverev, D. G., Mamin, G. V., Gafurov, M. R., Orlinskii, S. B. // The Journal of Physical Chemistry C, 2019. – Vol. 123(36). – P. 22384-22389. Журнал первого квартиля (Q1) среди журналов, индексируемых базой данных Scopus, по следующим направлениям: Electronic, Optical and Magnetic Materials; Nanoscience and Nanotechnology; Physical and Theoretical Chemistry; Surfaces, Coatings and Films; Energy. 2. Native Vanadyl Complexes in Crude Oil as Polarizing Agents for In-situ Proton Dynamic Nuclear Polarization / Gizatullin, B., Gafurov, M. R., Vakhin, A. V. et al. // Energy & Fuels, 2019. – Vol. 33(11). – P. 10923-10932. Журнал первого квартиля (Q1) среди журналов, индексируемых базой данных Scopus, по следующим направлениям: Chemical Engineering, Energy Engineering and Power Technology, Fuel Technology. Информацию о текущем ходе выполнения Проекта и публикациях можно найти на страничке Лаборатории «Магнитный резонанс для петрофизических исследований» https://kpfu.ru/prioritetnye-napravleniya/laboratorii/sae-39econeft39/nil-39magnitnyj-rezonans-dlya-petrofizicheskih

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Расчитаны и изготовлены два резонатора Q-диапазона для проведения стационарных и импульсных экспериментов по ЭПР/ДЭЯР/ДПЯ. 2. Расчитаны, изготовлены, протестированы две электронные системы для ЯМР-возбуждения и ЯМР-детектирования сигналов в ЯМР/ДПЯ/ДЭЯР экспериментах в импульсном режиме для рабочих частот 0.5 МГц до 200 МГц. 3. Экспериментально показано, что высокополевой ЯМР (16,5 Тл) на ядрах 13С позволяет установить количественный и качественный компонентный состав нефтяных дисперсных систем (НДС) вне зависимости от вязкости и содержания в НДС парамагнитных ванадил-порфириновых комплексов (ВПК). Выявлен вклад каждой из фракций компонентного состава (насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, смолы, асфальтены - SARA) в алифатической (10–60 м.д.) и ароматической (110–160 м.д.) областях спектров 13С ЯМР. Определены доли ароматических молекул и функциональных групп НДС, коэффициент ароматичности и средняя длина углеводородной цепи. Полученные результаты показывают возможность использования спектроскопии ЯМР ядер 13С для экспресс-анализа НДС (от физических свойств до состава функциональных групп), для отслеживания процессов облагораживания НДС. 4. Установлено, что в асфальтенах Ашальчинской нефти при T> 100 K скорость спин-решеточной (продольной) электронной релаксации не зависит от выбора спектральной компоненты и подчиняется степенному закону (T в степени n) с n в диапазоне n = 2,7-3,3, а при T <100 K эффективен прямой (Орбаховский) механизм релаксации. Полученные результаты описаны в рамках Дебаевской модели релаксации и фрактальной модели описания структуры асфальтенов. 5. Экспериментально показано, что в растворах асфальтенов динамическая поляризация ядер нативных протонов и протонов растворителя в X-диапазоне может определяться как солид-эффектом (SE), типичным для твердых тел, так и эффектом Оверхаузера (ОЕ), наблюдаемого в слабовязких парамагнитных жидкостях. Подтверждено наличие как минимум двух типов ВПК в асфальтенах, имеющих разные динамические характеристики (разные времена корреляции и/или разную структуру). Показано, что относительную концентрацию того или другого типа ВПК, определяющие ЯМР-динамические характеристки, можно изменять путем подбора растворителя. Данные согласуются с проведенными экспериментами по изучению частотной зависимости времен ядерной релаксации (NMRD) протонов в исследованных системах. 6. При исследованиии влияния сверхкритической воды (СКВ) на физико-химические характеристики Ашальчинской нефти и кокса наблюдены существенные изменения плотности, вязкости и химического состава (уменьшение концентрации серы, ванадия, никеля) в обработанной нефти, что доказывает эффективность переработки тяжелой нефти с помощью СКВ. Отмечены изменения интенсивности сигналов ЭПР от ВПК, что связано как с изменением валентности ванадилового комплекса, так и уменьшением концентрации ванадия. Впервые показано, что времена электронной релаксации, извлеченные из импульсных измерений ЭПР в X-диапазоне, могут служить чувствительными параметрами обработки НДС с помощью СКВ. Результаты подтверждают, что ЭПР можно использовать в качестве дополнительного инструмента для анализа переработки тяжелой нефти и онлайн-мониторинга процесса облагораживания нефтяных месторождений. 7. Сконструирована и протестирована система СВЧ-обработки материалов на частоте 2,45 ГГц. Обнаружен эффект проявления модуляции кривой распада поперечной намагниченности (T2) для углерод-центрированных "свободных" рдикалов (СР) в асфальтенах Ашальчинской нефти после обработки как в пучности электрического, так и магнитного полей. Обнаружен эффект увеличения времен электронной релаксации T1 и Т2 при комнатной температуре в X-диапазоне для СР со степенью (временем) электромагнитной (ЭМИ)-обработки на частоте 50 Гц на образцах Салымской нефти (баженовский горизонт). Полученные данные свидетельствуют о возможности применения методов имульсного ЭПР для мониторинга степени облагораживания НДС под воздействием ЭМИ. 8. По результатам работы первого и второго годов выполнения Проекта подготовлены и отправлены в печать 4 работы: две в журнал первого квартиля, одна - второго квартиля и одна (на русском языке) - в журнал четвертого квартиля. Две из них опубликованы (ACS Omega - Q1, Processes - Q2), две приняты в печать (ACS Omega - Q1, Георесурсы - Q4) и получили идентификатор DOI. Информацию о текущем ходе выполнения Проекта и публикациях можно найти на страничке Лаборатории «Магнитный резонанс для петрофизических исследований» https://kpfu.ru/prioritetnye-napravleniya/laboratorii/sae-39econeft39/nil-39magnitnyj-rezonans-dlya-petrofizicheskih Указание на грант РНФ имеется на сайте Института физики Казанского федерального университета в разделе Наука https://kpfu.ru/physics/nauka/proekty-i-granty

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Путем модернизации коммерческого импульсного спектрометра ЭПР X-диапазона (разработаны резонансные схемы, усилитель сигналов ЯМР, подключен разработанный ранее самодельный спектрометр ЯМР), сконструирован спектрометр ДПЯ, позволяющий настраивать резонансную радиочастоту (РЧ) в диапазоне 14,5-15,2 МГц для наблюдения протонного (1H) ЯМР и ДПЯ при температурах от 10 до 300 К. 2.Разработана и изготовлена система возбуждения ЯМР- и ЭПР-переходов и детектирования ЯМР в импульсном режиме для проведения ЯМР/ДПЯ исследований диэлектрических образцов (в т. ч. природной нефти и битумов) объёмом 1–4 мл в слабых магнитных полях от 8 мТл до 10 мТл при комнатной температуре. 3. Расчитан и сконструирован новый лабораторный стенд (реактор) для проведения исследований по СВЧ-обработке нефтей и нефтесодержащих пород. В качестве источника СВЧ-излучения использован набор промышленных магнетронов с частотой 2.45 ГГц, использующих схему суммирования до мощности 5 кВт и ступенчатое регулирование мощности воздействия, а также дополнительное охлаждение для длительной непрерывной работы. Передача излучения от набора магнетронов в реактор осуществляется с помощью волноводного тракта. Специально спроектированная камера позволяет устанавливать пробирки объемом до 50 мл в пучности магнитного (Н) и электрического (Е) поля с отводом для сбора выделяющихся газов для хроматографии. Измерение температуры проводится с помощью набора терморезисторов, распределённых по объёму образца. 4. Для образцов Ашальчинской нефти и нефти баженовской свиты методами хроматографии установлено, что влияние после воздействия СВЧ в пучности H-поля (4 кВт, 3 мин) проявляется в том, что пики изоалканов значительно превышают пики алканов нормального строения; высших алканов состава С22Н46-С35Н72 содержится существенно меньше. В пучности электрического поля в большей степени генерируются алканы нормального строения с максимумами для С13 и интервала С28-С34. При этом компонентный состав (SARA-анализ) существенно не изменяется, как и параметры спектров ЭПР и ДПЯ. Обнаружено увеличение времени электронной релаксации T1 (продольная, спин-решеточная релаксация) для нативных стабильных свободных радикалов (ССР) для СВЧ-обработанных образцов в пучностях H- и E-полей, что свидетельствует о декластеризации надмолекулярных структур, содержащих пармагнитные центры (ПМЦ) и может быть использовано для оценки степени воздействия теплового (или электромагнитного) излучения на нефтяные системы. При этом изменений в релаксационных характеристиках и спектрах ЭПР, ДЭЯР и ДПЯ для ванадил-порфириновых комплексов (ВПК) не наблюдалось. 5. В результате наших исследований методами ЭПР, ЯМР и ДПЯ асфальтенов тяжелых нефтей и их растворов было выявлено, что нативные ВПК- комплексы в надмолекулярных структурах асфальтенов локализованы за пределами границы раздела агрегатов асфальтена и более подвержены воздействию молекул мальтенов, чем СРР (центрированные на углероде ПМЦ, связанные с «ядром» молекул асфальтена).