Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В ходе выполнения раздела проекта, посвященного синтезу и исследованию физических свойств углеродных наноструктур, разработана методика заполнения одностенных углеродных нанотрубок молекулами углеродной алмазоподомной структуры (УАС). При помоши cконструированной системы вакуумирования ампул одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) были заполнены молекулами 1-бромадамантана и 1-адамантанола. Получены тонкие пленки, сформированные из ОУНТ, заполненных этими молекулами. Комбинационное рассеяния света (КРС) для пленок ОУНТ с широким распределением по диаметрам подтверждает заполнение внутренних каналов молекулами УАС. Сдвиги низкочастотных мод (“дыхательных”-RBM) наблюдаются исключительно для ОУНТ с диаметрами больше 1 нм, а положения низкочастотных мод, относящихся к ОУНТ диаметрами меньше 1 нм, не меняются в рамках одного образца, что является косвенным подтверждением заполнения ОУНТ. Обнаружен эффект переноса электрического заряда с ОУНТ на молекулы 1-бромадамантана, проявляющийся в подавлении первого разрешенного перехода полупроводниковых нанотрубок в спектрах оптического поглощения и сдвиге G-моды в спектрах КРС в сторону высоких частот. Перенос заряда может быть обусловлен наличием атомов брома, которые могут играть роль акцепторов электронов как в составе УАС, так и в случае формирования отдельных бромидных структур. Для проверки второй гипотезы методом функционала плотности была исследована модельная гибридная система, состоящая из полупроводниковой ОУНТ и помещенной внутрь цепочки атомов брома. В результате расчета было обнаружено, что в такой структуре происходит перенос электронов с ОУНТ на бромную структуру в размере 0.24 электрона на атом брома, и наблюдается сдвиг уровня Ферми ОУНТ вглубь валентной зоны на 0.16 эВ. Данный сдвиг позволяет объяснить изменения в спектрах оптического поглощения в рамках эффекта Бурштейна – Мосса. Перенос электрического заряда для ОУНТ, заполненных 1-адамантанолом, не наблюдался. Обнаружено значительное понижение удельного поверхностного сопротивления тонких пленок ОУНТ после заполнения молекулами 1-бромадамантана, что является следствием переноса электрического заряда и p-легирования ОУНТ. Понижения удельного сопротивления для пленок ОУНТ после заполнения молекулами 1-адамантанола не наблюдалось. В ходе запланированных работ по численному моделированию углеродных наноструктур выявлены приближения метода функционала плотности, наилучшим образом воспроизводящие атомную геометрию и электронную структуру известных углеродных материалов. Использование обобщенного градиентного приближения с поправками для учета взаимодействия Ван-дер-Ваальса очень хорошо воспроизводит постоянную решетки алмаза, длину C-H и С-С связей у молекулы адамантана, параметры решетки графита. Минимальная запрещенная зона алмаза, вычисленная в приближении квазичастиц (GW метод), составила 5.49 эВ, а прямая запрещенная зона – 7.39 эВ. Энергетическая щель молекулы адамантана, определенная как разность энергий ионизации и сродства к электрону, составила 9.82 эВ. Полученные данные находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями, что говорит о высокой предсказательной силе использованных приближений и позволяет применять их для исследования гибридных систем. Также определен набор параметров метода сильной связи для углеродных структур, позволяющий воспроизводить энергии электронов, вычисленных неэмпирическими методами. Для проведения расчетов методом сильной связи разработан алгоритм, позволяющий проводить вычисления периодических и непериодических структур с произвольной геометрией. Алгоритм протестирован на алмазе, молекуле адамантана, углеродных нанотрубках. При реализации задач проекта, посвященных получению и исследованию физических свойств индивидуальных углеродных нанотрубок, получены следующие результаты. Впервые проведен синтез индивидуальных горизонтально ориентированных ОУНТ методом химического осаждения из парогазовой фазы (CCVD) на подложках специальной топологии в атмосфере аргона и водорода. Для определения атомной структуры синтезированных индивидуальных ОУНТ использовались электронная микроскопия высокого разрешения и электронная дифракция. Спектры КРС синтезированных ОУНТ измерены в широком диапазоне длин волн лазерного возбуждения: 458, 476, 488, 514, 532, 568 - 633, 647, 676 и 710 - 900 нм (дискретные лазеры Ar+, Kr+, He-Ne и лазеры с перестраиваемой длиной волны Ti: sapphire, Dye laser). Общий анализ массива спектральных данных показал: а) в спектрах не обнаружено сколь-нибудь значительного сдвига G-мод; б) D-полоса не проявлялась в спектрах КРС индивидуальных нанотрубок вне зависимости от энергии лазерного возбуждения; c) частоты радиальных мод одностенных нанотрубок зависят от диаметров согласно выражению ω = 204/d + 27. Установлено, что данный сдвиг частоты радиальной моды относительно теоретического значения ω = 227/d обусловлен взаимодействием нанотрубки с окружением, а именно с аморфным углеродом [1]. В рамках континуального приближения показано, что подобное взаимодействие может приводить к изменению частот радиальных колебаний и появлению свободного члена в выражении ω(d). Построена континуальная модель низкочастотной динамики двустенной углеродной нанотрубки (ДУНТ) и рассмотрено образование низкочастотной части фононного спектра двустенной нанотрубки из фононных спектров образующих ее одностенных нанотрубок [2]. Показано, что в ДУНТ взаимодействие с окружающим аморфным углеродом существенно только для внешнего слоя [1]. Предложен комбинированный способ оценки коэффициентов ван-дер-ваальсова взаимодействия между стенками нанотрубки на основе спектроскопических данных и известных величин упругих модулей графита. Рассчитана низкотемпературная удельная теплоемкость двустенной углеродной нанотрубки, которая в области применимости модели (при температурах менее 35 K) оказывается значительно меньше, чем сумма удельных теплоемкостей двух образующих ее индивидуальных одностенных нанотрубок, что главным образом обусловлено взаимодействием между стенками нанотрубки, а не ее взаимодействием с окружением. В результате выполнения части проекта, посвященной физическим свойствам и механизмам самоорганизации биологических наноструктур, построена модель трубчатой липидной мембраны (ТЛМ), учитывающая спонтанную кривизну и поверхностное натяжение липидного бислоя, разность давлений между внутренним объемом мембраны и внешней средой, а также внешнюю механическую силу, прикладываемую к ТЛМ. Формирование ТЛМ в живых клетках, а также в биомимитических системах чаще всего происходит путем вытягивания нанотрубки из липидной везикулы. В ходе теоретического исследования данного процесса выведены условия совместного равновесия и устойчивости сферической липидной везикулы и вытянутой из нее ТЛМ [3]. Показано, что возникновение спонтанной кривизны липидного бислоя (за счет внедрения протеинов) позволяет отключить вытягивающую силу без дестабилизации ТЛМ. Однако при этом тепловые флуктуации резко возрастают, и их амплитуда становится гораздо больше радиуса трубчатой мембраны. Вследствие близости системы к критической точке, даже слабое осевое сжатие достаточно для дестабилизации ТЛМ. Индуцированная комплексная нестабильность изучена в рамках теории фазовых переходов Ландау. Процесс потери устойчивости включает в себя два последовательных фазовых перехода второго рода и приводит к деформации трубки, сочетающей радиальную гофрировку с совершенно нетривиальным хиральным изгибом [4]. Полученные результаты будут использованы при изучении важных для внутриклеточных процессов механизмов взаимодействия белковых молекул на поверхности ТЛМ. Предложена модель, объясняющая соразмерность белковых слоев двойных оболочек вирусов семейств Reoviridae и Сystoviridae. Внутренняя и внешняя оболочки рассматриваемых вирусов имеют симметрию I и содержат по 120 и 780 протеинов, расположенных в 2 и 13 неэквивалентных позициях, соответственно. Внутренняя оболочка, состоящая из 120 протеинов, в отличие от внешней, не описывается в рамках хорошо известной модели Каспара и Клуга. Предложенная нами простая модификация этой теории не только проясняет принцип организации внутренней оболочки, но и показывает, что обе оболочки основаны на одной и той же триангуляции сферы с триангуляционным индексом Т=13. Во внешней оболочке триангуляционные узлы заполняются пентамерами и гексамерами, а во внутренней – непосредственно протеинами, либо остаются вакантными, если узлы по своей локальной симметрии не пригодны для заполнения асимметричными белковыми молекулами. Данное устройство оболочки энергетически выгодно, так как делает слои оболочки соразмерными друг другу. Помимо этого выявлена неисследованная ранее скрытая симметрия, лежащая в основе принципа организации аномальных вирусных оболочек, не описываемых в рамках классической модели Каспара и Клуга. [1] D. I. Levshov, M. V. Avramenko, et al. J. Nanophoton. 10 (1), 012502 (2015). [2] М.В. Авраменко, С. Б. Рошаль, ФТТ, принята к публикации (2016). [3] I. Yu. Golushko, S. B. Rochal and V. L. Lorman, EPJ E 38 (10) (2015). [4] И. Ю. Голушко, С. Б. Рошаль, ЖЭТФ, принята к публикации (2016).

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Молекулы белка, адсорбированные на трубчатой липидной мембране (ТЛМ), вытянутой из везикулы, деформируют поверхность мембраны и взаимодействуют друг с другом за счет этой деформации. Предложен подход [1], моделирующий воздействие на ТЛМ отдельных индуцирующих кривизну белков при помощи мультиполей, являющихся суперпозициями точечных сил, приложенных к мембране в области адсорбции белковой молекулы. Проводится детальный анализ энергии вызванного деформацией мембраны взаимодействия между белками. В рамках разработанной теории объясняется тенденция осаждения индуцирующих кривизну белковых молекул у концов ТЛМ, что вызывается, по нашему мнению, спецификой граничных условий рассматриваемых экспериментов. Также обсуждаются причины, ведущие к образованию белковых агрегатов на поверхности мембраны. Предложена теория [2], модифицирующая парадигматическую геометрическую модель вирусных капсидов Каспара и Клуга (КК). Теория показывает общее происхождение как «аномальных», так и обычных капсидных структур. В отличие от всех предыдущих моделей «аномальных» вирусных капсидов, построенная модифицированная модель сохраняет основные структурные принципы подхода КК и выявляет общую скрытую симметрию, лежащую в основе всех малых вирусных оболочек. Показана связь между модифицированной геометрической моделью КК и теорией двумерной сферической кристаллизации. Обсуждаются структуры двойных вирусных оболочек и капсидов с выступающими белками. Введенное понятие соразмерности для концентрических нанооболочек объясняет особенности их организации и позволяет предсказать устройство еще не открытых капсидов с двойными оболочками. Рассмотрен генезис коллективных критических мод типа смещения, играющих решающую роль в морфологической трансформации капсида при созревании бактериофага HK97. Показано [3], что экспериментально наблюдаемая деформация гексамеров и поворот пентамеров в прокапсиде HK97 соответствуют простейшей неприводимой сдвиговой моде сферической оболочки, характеризуемой икосаэдрической симметрией. Икосаэдрическая огранка оболочки обусловлена радиальным полем смещений, которое преобразуется по другому неприводимому представлению. Предложен подход [4], позволяющий моделировать наиболее топологически совершенные сферические, трубчатые и конические двумерные нанокристаллы, в том числе различные возможные полиморфные формы вирусного капсида ВИЧ. В рамках предложенного подхода легко формируются различные ВИЧ-подобные оболочки с произвольным числом структурных единиц и требуемыми геометрическими параметрами. Огранка полученных структур осуществляется путем минимизации предложенной упругой энергии. Предложена простейшая модель [5] композитного материала, представляющего собой матрицу, содержащую произвольно ориентированные бездефектные одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), характеризуемые определенной средней длиной. Так как в низкотемпературной области T <100 K процессами переброса и рассеянием фононов при их движении внутри нанотрубок можно пренебречь, то возможно рассматривать перенос тепла в пределах нанотрубок как баллистический, а для моделирования низкочастотной динамики нанотрубок и ван-дер-ваальсова взаимодействия между ними использовать континуальный подход. Предложенная модель позволяет хорошо воспроизвести известные экспериментальные данные по температурной зависимости теплопроводности пучков нанотрубок. Показано, что рассматриваемые композитные материалы по теплопроводности могут составить конкуренцию алмазу только в том случае, если нанотрубки в композите плотно упакованы, а их средняя длина превышает 500 мкм. Проведен синтез индивидуальных двустенных горизонтально-ориентированных углеродных нанотрубок методом каталитического химического осаждения из парогазовой фазы (CCVD). Атомная структура нанотрубок установлена с помощью методов электронной дифракции и электронной микроскопии. Динамика решетки исследована методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Подробно изучены [6, 7] зависимости тангенциальных мод, радиально-дыхательных мод, условий оптического резонанса от диаметров внутренних и внешних слоев, межслойного расстояния, углов хиральности, типа проводимости двустенных углеродных нанотрубок (ДУНТ). На основе полученных экспериментальных данных была предложена процедура диагностики атомной структуры двустенных и малослойных нанотрубок с помощью спектроскопии КРС, а также на конкретных примерах показана ее высокая эффективность для целей метрологии. Проведены фундаментальные исследования влияния ван-дер-ваальсова взаимодействия на тангенциальные моды. Обнаружено прямое соответствие между силой ван-дер-ваальсова взаимодействия в ДУНТ и сдвигом частот тангенциальных мод. Также установлено, что соотношение абсолютных интенсивностей TO и LO мод (ITO/ILO) в ОУНТ зависят от энергии возбуждаемых в нанотрубке электронных переходов. Синтезированы ОУНТ, заполненные молекулами функционализированного адамантана: адамантана (С10Н16), 1-бромоадамантана (С10Н15Br), 1-адамантана карбоновой кислоты (С11Н16О2), 1-адамантанола (С10Н16О), 1-адамантиламина (С10Н17N), 1-адамантанометанола (C11H18O). Методами оптической спектроскопии (комбинационное рассеяние света, оптическое поглощение, ИК-спектроскопия) доказано, что используемые параметры синтеза, позволяют заполнять внутренние каналы ОУНТ молекулами функционализированного адамантана. На микрофотографиях внутри одиночных ОУНТ, наряду с отдельными атомами брома [8], впервые обнаружены одномерные кубические кристаллы, что свидетельствует о достижении одной из наиболее важных целей проекта. На основе экспериментов по просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения доказана предложенная в 2015 году теория о причинах переноса электрического заряда, наблюдаемого в случае заполнения ОУНТ молекулами 1-бромоадамантана. Установлено, что атомы брома в результате полимеризации молекул 1-бромоадамантана (С10Н15Br) могут находиться в “свободном” состоянии внутри ОУНТ и взаимодействовать со стенками нанотрубок, что и приводит к переносу электрического заряда. Установлено, что причиной переноса электрического заряда при заполнении ОУНТ молекулами 1-бромоадамантана является диссоциация атомов брома, которые выступают в роли электронных акцепторов [8]. Рассчитанные энергии связи функциональных групп в молекулах 1-адамантанометанола и 1-бромоадамантана составили 4.52 эВ и 3.82 эВ, соответственно. Получены параметры метода сильной связи, позволяющие вычислять поверхностные состояния алмазных пленок и наноалмазов, покрытых атомами водорода. Установлено, что при расстояниях между стенками ОУНТ и молекулами УАС более 0.23 нм не наблюдается искажения атомных геометрий этих систем. Для ОУНТ с диаметром менее 0.95 нм получена зависимость величины деформации УАС от расстояния до стенок трубки. Показано, что ридберговские состояния УАС испытывают энергетические сдвиги при расстояниях менее 0.35 нм между стенками ОУНТ и атомами УАС. Вычислена энергия связи экситона в молекуле адамантана, которая составила 3.45 эВ. [1] I. Yu. Golushko, S. B. Rochal, V. L. Lorman, EPJE (accepted, 2017). [2] S. B. Rochal, O. V. Konevtsova, A. E. Myasnikova, V. L. Lorman, Nanoscale 8, 16976-16988 (2016). [3] O.V. Konevtsova, V.L. Lorman, S.B. Rochal, PRE 93(5), 052412 (2016). [4] D. S. Roshal, O. V. Konevtsova, A. E. Myasnikova, S. B. Rochal, PRE 94, 052605 (2016). [5] M. V. Avramenko, S. B. Rochal, The Proceedings of the Fifth International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, P. 62 (Финляндия, Лаппеэнранта, 1 – 6 августа 2016 г.). [6] D. I. Levshov, H. N. Tran, M. Paillet et al., Carbon (accepted, 2016). DOI: 10.1016/j.carbon.2016.11.076 [7] Д.И. Левшов, Ю.С. Слабодян, А.А. Тонких, T. Michel, С.Б. Рошаль, Ю.И. Юзюк, ФТТ 59, 575 - 581 (2017). [8] A. A. Tonkikh, D. V. Rybkovskiy, A. S. Orekhov et al., Carbon 109, 87–97 (2016).

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Выявлены простейшие гексагональные решетки, соответствующие локальному порядку белка в вирусных оболочках. Полученная теория применена к большим нуклеоцитоплазматическим dsDNA вирусам. При анализе динамической симметрии вирусной оболочки Р22 показано, что коллективные критические моды, ответственные за реорганизацию белка во время созревания прокапсида, приблизительно эквивалентны нормальным модам изотропной сферической мембраны с симметрией O(3). Установлена связь между динамической симметрией прокапсида Р22 и закономерностями расположения белка, появляющимися только у зрелого капсида [1]. Показано, что, подобно металлическим сплавам и мицелярным системам, структуры вирусных оболочек могут быть как кристаллического, так и квазикристаллического типа. Для анализа квазикристаллических вирусных структур предложено использовать развертку додекаэдрического типа. На примерах небольших сферических вирусных оболочек и сдвоенного капсида вируса Maize Streak рассмотрены преимущества и недостатки использования додекаэдрической развертки по сравнению с икосаэдрической, которая обычно применяется для моделирования вирусных оболочек с кристаллическим локальным порядком [2]. На примере бактериофага T4 и пиоцина R2 построена простая модель, объясняющая принципы устройства и особенности работы белковых шприцеобразных наномашин. Показано, что при срабатывании наномашины перестройка структуры чехла, приводящая к его сжатию и скручиванию, происходит таким образом, что сжатая оболочка вновь становится соразмерной с внутренней трубкой. Данная соразмерность диктует ранее неизвестную простую геометрическую связь между параметрами (расстоянием и угловым сдвигом между кольцами) внешней и внутренней нанотрубок. К тому же, появление соразмерности между сжатой оболочкой и внутренней трубкой уменьшает как энергию их взаимодействия, так и общую внутреннюю энергию наномашины. Полученный выигрыш в свободной энергии увеличивает крутящий момент внутренней трубки, пробивающей клеточную мембрану, и улучшает эффективность работы наномашины [3]. Разработана методика синтеза одномерных структур во внутренних каналах одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) при заполнении молекулами 1-бромоадамантана (С10Н15Br). С помощью микроскопических методов во внутренних каналах ОУНТ обнаружены протяженные одномерные кристаллы, синтезированные при заполнении молекулами 1-бромоадамантана (С10Н15Br). Для изучения получаемых одномерных кристаллических структур вне ОУНТ разработана и оптимизирована методика расшивки, применимая к ОУНТ. Процедура расшивки представляет собой двухэтапное последовательное окисление ОУНТ в концентрированной серной кислоте (H2SO4) и растворе перманганата калия (KMnO4) в серной кислоте (H2SO4) в пропорции 1:1. Спектроскопическими методами подтвержден факт расшивки заполненных ОУНТ. Установлено, что синтезированные одномерные кристаллы в результате процесса окисления разрушаются, о чем говорит исчезновение характерных особенностей, наблюдаемых методами оптической спектроскопии. При численном моделировании одномерных углеродных алмазоподобных наноструктур (ОУАН) внутри ОУНТ обнаружено растяжение ОУАН вдоль периодического направления при уменьшении их диаметра. Для ОУАН с диаметром ~0.5 нм растяжение составило 1.5% относительно значений объемного алмаза. Установлено, что нахождение ОУАН внутри ОУНТ является энергетически выгодным, когда расстояния между поверхностями данных структур превышает ~0.25 нм. Исследованы эффекты размерного квантования, связанные с уменьшением диаметра ОУАН. Для ОУАН с диаметром 0.9-0.5 нм величины энергетических щелей, полученные в рамках метода сильной связи, составили 5.0-5.9 эВ. Показано, что вследствие значительной пространственной протяженности состояния дна зоны проводимости ОУАН испытывают энергетический сдвиг при расстояниях менее 0.35 нм между стенками ОУНТ и УАН. Комбинацией методов электронной микроскопии высокого разрешения, электронной дифракции, рэлеевской спектроскопии, спектроскопии КРС и фотолюминесцентной спектроскопии впервые проведено измерение фотолюминесценции (ФЛ) от внутренних полупроводниковых слоев индивидуальных структурно-идентифицированных двустенных углеродных нанотрубок (ДУНТ). Показано, что данный вид ФЛ наблюдается как при металлическом, так и полупроводниковом типе электропроводности внешней трубки ДУНТ. Установлено, что квантовый выход ФЛ от внутреннего слоя для трех различных индивидуальных ДУНТ равен 1/1000000, то есть на четыре порядка меньше, чем в подвешенных индивидуальных ОУНТ. Данный результат объясняется, главным образом, сверхбыстрым переносом экситонов от внутренней трубки на внешнюю [4]. Развита теория низкотемпературной фононной теплопроводности ОУНТ и ДУНТ, которая сочетает в себе баллистический подход Ландауэра и простую континуальную модель для расчета низкочастотного фононного спектра как свободных нанотрубок, так и взаимодействующих с окружением. Предложенная теория применима как для соразмерных, так и для несоразмерных ДУНТ. Также был предложен метод, позволяющий оценить низкотемпературную теплопроводность композитных материалов на основе углеродных нанотрубок. Было определено, что теплопроводность идеализированного композитного материала на основе углеродных нанотрубок может превзойти теплопроводность алмаза только тогда, когда средняя длина бездефектных нанотрубок в композите составляет не менее ста микрометров [5]. 1. Rochal S.B., Konevtsova O. V., Lorman V.L., Nanoscale. 2017. Vol. 9, № 34. P. 12449–12460. 2. Konevtsova O. V et al., J. Phys. Condens. Matter. 2017. Vol. 29, № 28. P. 284002. 3. Rochal S.B. et al., Accepted to Nanoscale. 2017. DOI: 10.1039/C7NR06940E 4. Levshov D.I. et al., Phys. Rev. B. 2017. Vol. 96, № 19. P. 195410. 5. Chalin D. V., Avramenko M. V., Rochal S.B., Phys. Rev. B. 2017. Vol. 96, № 15. P. 155413