Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В 2014 году в рамках проекта получены следующие основные результаты: 1. Проведена обширная работа по созданию новых сопряженных полимеров и исследованию их оптических, электрохимических и зарядово-транспортных свойств. Синтезировано 16 новых сопряженных полимеров, содержащих в своей структуре фрагменты бензоксадиазола, бензотиадиазола, дифторбензотиадиазола, тиофена, флуорена и карбазола. На основе полученных полимерных материалов изготовлены композиты с производными фуллеренов [60]PCBM и [70]PCBM и изучена их морфология с использованием атомной силовой микроскопии. Проведено систематическое исследование новых полимеров в качестве фотоактивных материалов в лабораторных макетах органических солнечных батарей. Достигнуты эффективности преобразования света 6.0-6.7% с перспективами дальнейшего повышения до 10-11%. 2. Разработан новый подход к оценке качества сопряженных полимеров с использованием ЭПР спектроскопии. Серьезной проблемой в разработке новых материалов для органических солнечных батарея является плохая воспроизводимость их электрических характеристик от образца к образцу. Основной причиной является присутствие примесей и структурных дефектов, которые даже в небольших концентрациях (на уровне ppm) значительно ухудшают полупроводниковые свойства органических материалов. К сожалению, классические методы анализа из-за недостаточной чувствительности не позволяют оценивать качество сопряженных полимеров и концентрации присутствующих в них дефектов. Поэтому исследования новых материалов проводятся практически вслепую. И неудовлетворительные характеристики полимера в солнечных батареях обычно приписывают его неоптимальной молекулярной структуре, тогда как чаще всего причина заключается именно в наличии примесей и дефектов. В рамках данного проекта мы решили обозначенную проблему с использованием спектроскопии ЭПР как высокочувствительного метода анализа образцов сопряженных полимеров. Мы показали, что в сопряженных полимерах могут присутствовать значительные концентрации радикальных центров, играющих роль ловушек свободных носителей зарядов. Для достижения высоких эффективностей работы полимеров в солнечных батареях должна быть обеспечена их надлежащая чистота: концентрации радикальных центров должны быть ниже 10-5 спинов на формульную единицу. Результаты этой работы представлены в виде публикации в высокорейтинговом журнале Chemical Communications (импакт-фактор >6.7): D. K. Susarova, N. P. Piven, A. V. Akkuratov, L. F. Frolova, M. S. Polinskaya, S. A. Ponomarenko, S. D. Babenko, P. A. Troshin, Chem. Comm., 2014, DOI: 10.1039/C4CC06197G. Редакция журнала приняла решение подчеркнуть важность содержания нашей статьи на обложке в виде cover image. 3. Разработан метод CEnLIV для исследования зарядово-транспортных свойств органических полупроводниковых материалов: сопряженных полимерах, производных фуллеренов и их композитах. Отличительной чертой метода является использование импульсного напряжения с оптимальной крутизной фронта и ограниченной амплитудой. Основными преимуществами метода являются: - возможность использования ограниченных значений импульсного напряжения, что позволяет избежать пробоя ячейки; - за счёт достаточно большой длительности импульса регистрируется полный сигнал тока экстракции , что позволяет контролировать дисперсность . Заметим, что метод CEnLIV позволяет не только оценивать подвижности носителей зарядов и их концентрации в тонких пленках полупроводниковых материалов, но и исследовать сложную временную динамику процессов, инициированных внешним воздействием (интенсивным световым облучением). Мы ожидаем, что разработанный метод найдет широкое применение в изучении полупроводниковых свойств органических и гибридных материалов, а также исследовании процессов, происходящих под воздействием на них внешних факторов, например света или повышенной температуры. По всей видимости, CEnLIV будет идеальным инструментом для изучения фотохимической, термической и электрохимической деградации фотоактивных материалов, используемых в органических солнечных батареях. 4. Разработан предсказательный метод оценки напряжений холостого хода органических солнечных батарей на основе результатов исследования электрохимических характеристик композитов сопряженных полимеров с производными фуллеренов. Одним из основных параметров, определяющих эффективность работы органических солнечных батарей, является напряжение холостого хода (VOC). Из литературы известно, что напряжение холостого хода органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом определяется в основном величиной энергетической щели между НСМО донорного и НСМО акцепторного компонентов фотоактивного слоя (C. J. Brabec et. al. Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 374). Для оценки энергий граничных орбиталей органических полупроводниковых материалов используют электрохимические измерения для их тонких пленок (C.M. Cardona et. al. Adv. Mater. 2011, 23, 2367). К сожалению, на электрохимические измерения влияет в существенной степени дизайн самой ячейки, материал рабочего электрода, концентрация электролита, температура, скорость развертки потенциала и многие другие факторы. Кроме того, производные фуллеренов практически всегда исследуются в растворе. Однако их электрохимические характеристики (также как и энергии граничных орбиталей) в пленках могут существенно отличаться из-за сильных межмолекулярных взаимодействий. Таким образом, теоретическая оценка максимально достижимого напряжения холостого хода в солнечных батареях часто не имеет смысла, если исходные электрохимические данные для донорного и акцепторного компонентов получены в различных условиях. В рамках данного проекта мы решили обозначенную проблему путем проведения электрохимических измерений непосредственно для тонких пленок композитов на основе производных фуллеренов и сопряженных полимеров (т.е. фактически для фотоактивного слоя солнечных батарей). Измерение циклических вольтамперограмм для композитных систем стало возможным благодаря введению в состав композита следовых количеств углеродных нанотрубок, фактически формирующих «объемный рабочий электрод». Из ЦВА композита сопряженного полимера с производным фуллерена может быть достаточно точно оценена величина Е как разность между потенциалом подъема волны окисления полимера и потенциалом подъема волны восстановления производного фуллерена. Мы изучили более 50 различных композитных систем и показали линейную зависимость VOC от Е. Обнаруженная зависимость характеризуется коэффициентом линейной корреляции Пирсона р=0.84. Таким образом, разработанный метод позволяет с приемлемой точностью оценивать максимальные напряжения холостого хода, потенциально достижимые для любой комбинации фотоактивных донорных и акцепторных материалов. За 2014 год опубликованы и направлены в печать четыре статьи, еще три готовятся к печати.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В ходе выполнения проекта в 2015 году были получены следующие основные результаты: 1. Синтезировано 14 новых сопряженных полимеров. Детально изучены оптические, электрохимические и электрофизические свойства полученных материалов. Сделаны выводы о перспективности их использования в качестве полупроводниковых материалов для устройств органической электроники, в особенности пластиковых органических солнечных батарей. Нужно отметить, что план работ по проекту на 2015 г. в части синтеза и исследования сопряженных полимеров был перевыполнен почти в 2 раза, что свидетельствует об успешном развитии выбранного направления исследований. 2. На основе разработанных полимерных материалов созданы лабораторные прототипы органических солнечных батарей, измерены их вольтамперные характеристики в стандартных условиях и изучена внешняя квантовая эффективность преобразования фотонов в этих устройствах в диапазоне 300 1150 нм. - Показано, что полимеры, в структуре которых чередуются бензодитиофеновые (P1-P2) или циклопентадитиофеновые (P3) звенья с фрагментами ТТВТВТТ (Т-тиофен, В-бензотиадиазол), имеют неоптимальные оптоэлектронные свойства и потому являются малоперспективными для использования в органических солнечных батареях. В частности, высоколежащие уровни ВЗМО этих материалов приводят к низким напряжениям холостого хода (~600 мВ) в солнечных элементах. При этом полимеры Р1-Р3 могут быть неплохими материалами для полевых транзисторов ввиду своей большой склонности к самоупорядочению в тонких пленках. - Низкие напряжения холостого хода получены также для полимеров c индолокарбазольными фрагментами (Р4а-с). Однако в этом случае проблему потенциально можно решить путем получения статистических сополимеров с частичной заменой индолокарбазола на карбазольные или флуореновые звенья. Исследования в этом направлении будут выполнены в 2016 г. - Показаны определенные перспективы разработки и исследования полимеров на основе бис(октилокси)бензоксазола, в структуре которых присутствуют электронодонорные бензодитиофеновые (Р5) и тиофеновые (Р6) звенья. Достигнуты к.п.д. преобразования света более 4% в солнечных батареях с [60]PCBM и обозначен потенциал для дальнейшего повышения эффективности устройств путем оптимизации как самих полимерных материалов (состав, молекулярно-весовые характеристики, полидисперсность), так и структуры и технологии изготовления солнечных батарей на их основе. - Установлено, что замена алкильных солюбилизирующих цепей на алкилсульфидные (тиоалкильные) в сопряженных полимерах Р8 и Р9 приводит к значительному улучшению всех параметров работы солнечных батарей. Наблюдается также улучшение оптоэлектронных характеристик материалов и их зарядово-транспортных свойств. В солнечных батареях с полимером Р8 достигнуты к.п.д. преобразования света около 7% со значительным потенциалом для дальнейшего роста вплоть до 8% и выше. 3. Проведено систематическое исследование полученных в 2014 г. сопряженных полимеров P10-P13. Убедительно показано, что формирование ловушек свободных носителей зарядов в полимерах Р11-Р13 связано с частичным гидролизом эфирных связей в условиях реакции поликонденсации Сузуки. Предложен новый катализатор фазового переноса, позволивший значительно ускорить реакцию поликонденсации и снизить концентрацию дефектов на несколько порядков. Тщательная оптимизация условий нанесения фотоактивных композитных пленок при изготовлении солнечных батарей позволила значительно повысить эффективность работы устройств: на лучших материалах достигнуты к.п.д. 4.9-5.5% (почти в 2 раза выше по сравнению с предварительными результатами 2014 г). Кроме того, найдены фундаментальные корреляции между молекулярным строением полимеров Р10а-d, их оптоэлектронными и фотовольтаическими свойствами. Выявленные зависимости открывают новые возможности для направленного дизайна перспективных электронодонорных сопряженных полимеров для высокоэффективных органических солнечных батарей. 4. Разработан улучшенный метод исследования зарядово-транспортных свойств органических полупроводниковых материалов с использованием импульсной методики SCLC. Спроектирован и собран специализированный стенд для проведения измерений. Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить измерения и легко обрабатывать большие массивы экспериментальных данных в полуавтоматическом режиме. Созданный измерительный комплекс был успешно апробирован при изучении зарядово-транспортных характеристик большой серии сопряженных полимеров, полученных в 2015 г. 5. Разработан и изготовлен стенд для исследования долговременной стабильности органических солнечных батарей в реальных условиях. Стенд имеет 96 независимых каналов измерений (т.е. может отслеживать параметры 96 устройств). Управление измерениями производится специальной созданной программой, которая задает параметры сканирования ячеек, включает в нужное время измерения и записывает их результат на диск. Стенд предназначен для непрерывного (круглосуточного) использования в течение всего года. Запуск стенда и начало тестирования стабильности органических солнечных батарей запланированы на май-июнь 2016 (начало сезона с оптимальной среднесуточной инсоляцией). Результаты тестирования в средней полосе (г. Черноголовка) будут сопоставляться с данными, полученными нашими коллегами в условиях пустыни Негев в Израиле (район Сде Бокер). 6. Разработана технология изготовления высокоэффективных лабораторных образцов солнечных элементов с использованием экологичных растворителей, не содержащих хлора в своем составе. В настоящее время фактически исключена возможность промышленного использования материалов, пленки которых наносятся из хлорсодержащих растворителей, опасных для человека и окружающей среды. Для практического внедрения разработанных в рамках проекта сопряженных полимеров необходимо было найти технологию формирования высококачественных композитных пленок из не содержащих хлора органических растворителей. С использованием тетралина были получены высокие к.п.д. преобразования света в солнечных батареях на основе сопряженного полимера Р8 (~6.5%). Сходные характеристики (к.п.д.~6.8%) были также достигнуты для статистических сополимеров на основе карбазола и флуорена, разработанных в рамках проекта в 2014 г. Полученные результаты создают основы для практического внедрения созданных полимерных материалов, используя современные печатные технологии roll-to-roll. 7. Были созданы высокоэффективные солнечные батареи на основе наших материалов с использованием технологий doctor blading (DB) и slot die coating (SDC) в рамках сотрудничества с Технологическим университетом Кипра. Технология SDC реализуется в виде R2R процесса в промышленных масштабах на существующих за рубежом пилотных линиях для производства органических солнечных батарей. Нужно подчеркнуть, что устройства были произведены на открытом воздухе, что стало возможным благодаря высокой стабильности созданных материалов. Полученные к.п.д. преобразования света около 6% являются одним из лучших результатов, достигнутых на сегодняшний день для солнечных батарей, изготовленных с использованием технологии SDC. Таким образом, полученные результаты однозначно свидетельствуют об успешном развитии исследований, выполняемых в рамках данного проекта РНФ в 2015 г, и значительном потенциале их практического внедрения.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
ОТЧЕТ С РИСУНКАМИ И ТАБЛИЦАМИ ПРЕДСТАВЛЕН ВО ВЛОЖЕННОМ ФАЙЛЕ В ходе выполнения проекта в 2016 году были получены следующие основные результаты: 1. Синтезировано 12 новых сопряженных полимеров, молекулярные формулы которых представлены на рисунке R1. Детально изучены оптические, электрохимические и электрофизические свойства полученных материалов. На основе синтезированных полимеров созданы лабораторные макеты органических солнечных батарей и исследованы их вольтамперные, спектральные и эксплуатационные характеристики. Найдены корреляции между особенностями молекулярного строения полученных материалов и параметрами работы солнечных батарей на их основе. Рисунок R1. Молекулярные формулы сопряженных полимеров P1-P12 В частности, можно отметить следующие результаты: - Успешно созданы статистические сополимеры с улучшенными оптоэлектронными и фотовольтаическими свойствами, содержащие в своей структуре алкилсульфидные солюбилизирующие фрагменты (RS). Полимеры P10a-b характеризуются высокими значениями EQE c максимумами ~ 80%, что близко к теоретическому пределу с учетом потерь на отражении падающего света и его неполном поглощении в активном слое. Высокие значения EQE свидетельствуют об эффективной фотогенерации электрон-дырочных пар, их последующего разделения и транспорта зарядов к соответствующим электродам. - Были успешно решены задачи по модификации структуры индолокарбазолсодержащих сопряженных полимеров с целью повышения напряжение холостого хода солнечных батарей. Комбинация индолокарбазольных и карбазольных фрагментов в статистическом полимере P11 позволила достигнуть высоких значений VOC, приближающихся к 800 мВ. Солнечные батареи на основе композита P11/[70]PCBM показали также сравнительно высокие токи короткого замыкания (14 мА/см2) и эффективности преобразования света (к.п.д. ~6,7%). Подчеркнем, что статистический сополимер Р11 существенно превосходит по эффективности своей работы полимеры регулярного строения на основе карбазола (к.п.д. <6%) и индолокарбазола (~4,2%). Этот результат еще раз подчеркивает перспективы использования сопряженных полимеров статистического строения как материалов для солнечных батарей. - Нашими коллегами в Fraunhofer Institute for Solar Energy, ISE Freiburg были получены эффективности преобразования света ~7% для устройств на основе разработанных в рамках проекта сопряженных полимеров (в 2014-2015 гг). Подчеркнем, что в ISE Freiburg находится один из немногих мировых центров независимой сертификации солнечных батарей. Таким образом, можно сделать вывод о высокой степени надежности и достоверности измерений параметров солнечных элементов, выполненных в ходе выполнения проекта в лаборатории ФМЭМ в ИПХФ РАН. Достижение эффективности преобразования света ~7% с использованием высокостабильного сопряженного полимера, разработанного в рамках проекта, открывает принципиально новые возможности для направленного дизайна сопряженных полимеров для высокоэффективных и стабильных органических солнечных батарей. 2. Показано, что статистические сополимеры обладают существенно лучшими оптическими характеристиками, чем полимеры регулярного строения. В частности, коэффициенты экстинкции пленок увеличиваются более чем на 50%, обеспечивая более эффективное поглощение фотонов и генерацию больших плотностей токов короткого замыкания (Рисунок R2). Этот результат открывает принципиально новые возможности для направленного дизайна новых полимерных материалов для высокоэффективных органических солнечных батарей. Рисунок R2. (a) зависимость коэффициента экстинкции от длины волны для полимеров статистического (P15-P20) и регулярного строения (P13-P14); (b) зависимость максимальных плотностей фототока от толщины пленок статистических полимеров (P15-P20) и регулярных полимеров P13 и P14, смоделированная с использованием алгоритмов RCWA. Работа выполнена в сотрудничестве с коллегами из Fraunhofer Institute for Solar Energy, Freiburg. 3. Показано, что полимеры, в структуре которых содержатся дикетопирролопиррольные звенья, являются узкозонными (Eg=1,29-1,45 эВ) и представляют собой перспективные материалы для создания фотодетекторов, работающих в видимом и ближнем ИК-диапазонах. Высокая квантовая эффективность, быстродействие устройств продемонстрированы экспериментально в рамках проекта. Исследования в этом направлении продолжаются в сотрудничестве с партнерами из Польши и Великобритании. 4. Проведены исследования эксплуатационной стабильности органических солнечных батарей на основе ранее полученных сопряженных полимеров P21-P25. Показано, что срок службы устройств определяется уже не свойствами материалов (которые демонстрируют высокую фотостабильность), а деградационными процессами на границе фотоактивный слой-катод, а также надежностью инкапсуляции. Сделаны выводы о необходимости дальнейшей работы над созданием буферных зарядово-транспортных и барьерных слоев для достижения приемлемых сроков службы органических солнечных батарей. 5. Показана возможность изготовления гибких пластиковых солнечных батарей в режиме roll-to-roll c использованием экологически безопасного растворителя тетралина. На данном этапе достигнуты к.п.д. преобразования света около 4% с потенциалом дальнейшего увеличения. Напомним, что в 2015 г. были достигнуты к.п.д. более 6% для устройств, изготовленных с помощью slot-die-coating. Однако в этом случае применялись галогенсодержащие растворители (хлорбензол и дихлорбензол). Работа выполнена совместно с Cyprus University of Technology.