КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 14-13-00832

НазваниеФизико-химические закономерности формирования новых функциональных наноматериалов и супрамолекулярных систем на основе металлокомплексов, фуллеренов и углеродных нанотрубок.

РуководительКетков Сергей Юлиевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, Нижегородская обл

Года выполнения при поддержке РНФ 2014 - 2016 

КонкурсКонкурс 2014 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словафункциональные наноматериалы, фуллерены, углеродные нанотрубки, металлоорганические соединения, координационные соединения, электронная структура, молекулярное строение, рентгеновская дифракция, молекулярная спектроскопия, электронная микроскопия, квантово-химические расчеты.

Код ГРНТИ31.15.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку междисплинарного подхода к изучению процессов получения новых наноструктурированных материалов и супрамолекулярных объектов с использованием в качестве прекурсоров комплексов металлов, производных фуллеренов и многостенных углеродных нанотрубок. Планируемые исследования охватывают все стадии таких процессов – синтез и изучение строения прекурсоров, анализ влияния условий проведения реакций на выход и состав продуктов, исследование структуры и свойств полученных материалов. Основная цель проекта – формирование фундаментальных принципов создания наноразмерных систем нового поколения, имеющих перспективы применения в молекулярной электронике, фотовольтаике, катализе, оптоэлектронике и конструкционных композитах. В научной литературе последних лет отмечается всплеск количества публикаций, посвященных изучению функциональных углеродных наноматериалов и супрамолекулярных систем, получаемых с использованием металлоорганических и координационных соединений. Это связано, прежде всего, с уникальными свойствами таких объектов, позволяющими использовать их как элементы молекулярной и наноэлектроники, фото- и электрохимические сенсоры, основу материалов для фотоники, нелинейной оптики, биотехнологии и медицины. Несмотря на огромное число научных статей, описывающих синтез и исследование физико-химических характеристик данных систем, комплексные исследования, сочетающие разностороннее изучение прекурсоров и процессов формирования на их основе надмолекулярных структур и наноструктурированных материалов вместе с анализом строения, физических и химических свойств полученных продуктов, носят единичный характер. Поэтому представленный междисплинарный проект достаточно актуален. Будут выполнены как экспериментальные работы, включающие применение современных синтетических методик (низкотемпературный прямой синтез металлоорганических соединений, самоорганизация и темплатный синтез супрамолекулярных систем, получение углеродных нанотрубок и металлосодержащих покрытий путем осаждения из паровой фазы (MOCVD)) и физико-химических методов (прецизионные рентгенодифракционные методы для изучения молекулярной структуры и распределения электронной плотности в комплексах металлов; молекулярная спектроскопия в газовой и конденсированной фазе для исследования влияния состава прекурсоров на их электронную структуру, устойчивость и реакционную способность; различные варианты электронной микроскопии для анализа строения полученных наноматериалов), так и квантово-химическое моделирование строения и свойств изучаемых объектов (теория функционала плотности с использованием новых поколений обменно-корреляционных функционалов и базисных наборов). Наноматериалы и супрамолекулярные объекты, которые планируется впервые получить в результате работ по проекту, включают многостенные углеродные нанотрубки с нанесенными металлосодержащими покрытиями и наночастицами, органические и элементоорганические производные фуллеренов, системы на основе фталоцианинов и металлокрауны. Во всех случаях в качестве прекурсоров будут использованы металлоорганические и координационные соединения, в состав которых входят d-элементы, непереходные металлы и лантаноиды. Коллектив исполнителей насчитывает 15 ученых, среди которых имеются специалисты в области химии элементоорганических соединений, химии фуллеренов, рентгеноструктурных исследований, молекулярной спектроскопии, электронной микроскопии и квантовой химии. Результатом выполнения проекта станет получение новых функциональных наноматериалов и супрамолекулярных систем, выявление фундаментальных закономерностей их образования, обнаружение новых взаимосвязей между составом металлокомплексов и их свойствами, позволяющими использовать эти соединения в качестве прекурсоров при синтезе наноструктурированных объектов. Результаты будут опубликованы в высокорейтинговых международных химических журналах.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта впервые будут определены прецизионные параметры молекулярного и электронного строения (молекулярная геометрия, топология распределения электронной плотности, структура молекулярных орбиталей, энергии электронных состояний, частоты нормальных колебаний, потенциалы ионизации) широкого ряда металлоорганических и координационных соединений, найдены закономерности, которые определяют влияние состава комплексов на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, ответственные за устойчивость таких соединений и способность образовывать надмолекулярные структуры. Таким образом, будут заложены научные основы использования металлокомплексов в качестве прекурсоров для получения наноматериалов и супрамолекулярных объектов. Будут синтезированы новые наноструктурированные системы на основе металлокомплексов и, фуллеренов (С60, С70). Будет установлена взаимосвязь между строением прекурсоров и свойствами таких систем. В ходе работ по проекту с использованием MOCVD технологии будет получен широкий набор новых гибридных материалов на базе многостенных углеродных нанотрубок с осажденными на них металлосодержащими покрытиями и наночастицами. Также будут созданы новые супрамолекулярные системы на основе металлакраунов и макроциклических соединений. Задачи проекта отвечают мировым тенденциям в области химии материалов, а уровень квалификации коллектива и приборной базы соответствуют международным стандартам, что подтверждается многочисленными публикациями участников проекта в зарубежных журналах с высоким импакт-фактором. Это позволяет ожидать, что в ходе выполнения проекта будут получены результаты мирового уровня. Найденные закономерности формирования функциональных наноматериалов позволят, с одной стороны, определить принципы подбора металлоорганических прекурсоров, а с другой – оптимизировать условия получения конечных продуктов. Исследование строения и свойств полученных материалов даст информацию, необходимую для определения областей их практического использования. Наноструктурированные и супрамолекулярные системы, синтезированные в рамках проекта, относятся к классу функциональных материалов, имеющих перспективы использования в молекулярной и наноэлектронике, фото- и электрохимические сенсорах, фотонике, нелинейной оптике, биотехнологиях и медицине. Таким образом, результаты работ по проекту будут иметь как фундаментальную, так и прикладную значимость. Результаты будут опубликованы в виде серии статей в рецензируемых российских и зарубежных журналах, а также представлены в виде докладов на всероссийских и международных научных конференциях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В соответствии с заявленным планом, в 2014 г. исследовано экспериментальное и теоретическое распределение электронной плотности в хелатных комплексах Sb(V) с O,O- и N,O-координирующими лигандами и их спироэндопероксидных производных. Впервые получены данные о природе и энергетических характеристиках химических связей металл-лиганд в таких системах. Установлены закономерности влияния природы элемента 15 группы на устойчивость трифенилоксидных производных их склонность к образованию комплексов и супрамолекулярных структур. Проведены спектральные и квантово-химические исследования бис-ксилольных комплексов хрома. Получены уникальные данные по ионизационным характеристикам отдельных вращательных изомеров. Впервые выполнены расчеты молекул метилзамещенных производных бис(бензол)хрома и бис(бензол)ванадия в рамках нестационарной теории функционала плотности (TD DFT) с учетом ридберговских и валентных электронных состояний. Предложены новые отнесения полос в их электронных спектрах и впервые получена картина конфигурационных взаимодействий в бисареновых комплексах. Синтезированы неизвестные ранее наноразмерные системы на основе бис(арен)хрома и производных фуллерена с циклическими фрагментами на каркасе. Новые результаты получены при исследовании полиаддуктов С60 в нетипичных для фуллеренов окислительных процессах. В мягких условиях удалось осуществить окисление RnC60 RnC60 (R= t-Bu, PhCH2, n= 8, 12) до соответствующих катион-радикалов, которые были охарактеризованы с помощью ЭПР. В рамках исследования макроциклических систем синтезированы исходные соединения для синтеза моно-, би- и триядерных фталоцианинов, получены новые несимметрично замещенные фталоцианины, содержащие электроноакцепторные группы, а также а также новый бис(фталонитрил) - 2,3,6,7-тетрацианодифенилен. Разработаны методы синтеза новых металлокраунов Ln(L1)(L2)2[15-MCCu(II)-5] ( Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) с разнолигандной полифункциональной оболочкой на основе глицингидроксамовой кислоты, найдены экспериментальные подходы к выращиванию монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа. Выполнена полная расшифровка кристаллической и молекулярной структуры нового комплекса европия. В рамках запланированного в проекте исследования углеродных наноматериалов установлены закономерности начальной стадии формирования массивов ориентированных МУНТ на плоских кварцевых подложках. Разработаны методы MOCVD осаждения на их стенки алюминия, меди и карбида титана. С помощью электронной микроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализа определены строение и физико-химические характеристики полученных новых материалов. В частности, обнаружены автоэмиссионные свойства МУНТ в виде макроцилиндров. Установлены механизмы начальной стадии образования металлсодержащих покрытий на поверхности МУНТ. По результатам исследований в 2014 г. опубликовано 3 статьи (журналы Dalton Transactions; Известия АН, Серия химическая; Нано- и микросистемная техника), одна статья принята к печати (журнал Inorganic Chemistry Communications). Результаты представлены на 6 международных конференциях.

 

Публикации

1. K. Kremlev, A. Obiedkov, B. Kaverin, S. Ketkov, N. Semenov, S. Gusev, D. Tatarsky, P. Yunin, V. Dodonov, S. Ilyanov, V. Vaganov Synthesis and characterization of MWCNTs coated with titanium carbide thin films Book of abstracts, 6th International Conference NANOCON 2014 Conference proceedings, Czech Republic, P.82-86 (год публикации - 2014).

2. Katkova M.A., Zabrodina G.S., Ketkov S.Yu WATER-SOLUBLE POLYNUCLEAR COPPER(II) 15-METALLACROWN-5 LANTHANIDE(III) CLUSTER AS A POSSIBLE CANDIDATE FOR BIOACTIVE DELIVERY Тезисы международной конференции "Workshop on Transition Metal Clusters", IWTMC–IV, Новосибирск, P.110 (год публикации - 2014).

3. Ketkov S.Yu Rotational isomers of sandwich complexes in the gas phase: laser spectroscopy and density functional theory approaches Тез. докл. XXVI Международной чугаевской конференции по координационной химии, С.35 (год публикации - 2014).

4. M. A. Katkova, G. A. Zabrodina, M. A. Samsonov, S. Yu. Ketkov, S. G. Makarov, D. Wöhrle THE FIRST Eu3+(OOCCH3) [15-MCCu(II)Glyha-5](NO3)2 METALLACROWN WITH ACETATE BINDED TO THE CENTRAL METAL ION Тез. докл. конф. “Химия Элементоорганических Соединений и Полимеров”, Москва, С. P98 (год публикации - 2014).

5. M.A. Katkova, G.S. Zabrodina, M.S. Muravyeva, A.A. Khrapichev, M.A. Samsonov, G.K. Fukin, S.Yu. Ketko New experimental insights into the formation of unexpected water-soluble Eu(III) – Cu(II) 15-metallacrown-5 compound with acetate Inorganic Chemistry Communications, INOCHE5826 (год публикации - 2015).

6. S. Ketkov, N. Isachenkov, E. Rychagova, W.-B. Tzeng Electronic excited states of chromium and vanadium bisarene complexes revisited: Interpretation of the absorption spectra on the basis of TD DFT calculations Dalton Transactions, Volume 43, Issue 47, Pages 17703-17711 (год публикации - 2014).

7. Е. А. Рычагова, Л. В. Калакутская, А. И. Поддельский, С. Ю. Кетков, Г.А. Домрачев Окислительно-восстановительные реакции органических производных фуллерена С60, Известия Академии наук Известия АН Серия химическая, № 7 C. 1590-1598 (год публикации - 2014).

8. Кетков С.Ю., Объедков А.М., Каверин Б.С., Кремлев К.В., Семенов Н.М., Гусев С.А., Юнин П.А., Татарский Д.А. Применение координационных соединений в MOCVD процессах получения новых гибридных материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок Тез. докл. XXVI Международной чугаевской конференции по координационной химии, С.257 (год публикации - 2014).

9. Шешин Е.П., Колодяжный А.Ю., Объедков А.М., Кетков С.Ю., Кремлев К.В., Каверин Б.С., Семенов Н.М. Исследование автоэмиссионных свойств массивов радиально-ориентированных многостенных углеродных нанотрубок НАНО- И МИКРОСИСТЕМНАЯ ТЕХНИКА, Номер: 10 Год: 2014 Страницы: 7-11 (год публикации - 2014).


Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В соответствии с заявленным планом, в 2015 г. проведены прецизионные рентгеноструктурные исследования серии аренхромтрикарбонильных соединений. В ходе выполнения проекта впервые удалось определить экспериментальное распределение электронной плотности в ряде замещенных производных (C6H6)Cr(CO)3, и на этой основе получить сведения о природе химических связей и зарядах на атомах. Результаты, которые можно характеризовать как прорывные, были получены при исследовании электронного строения комплексов элементов 15 и 16 групп с арильными и борсодержащими лигандами. Для этих соединений впервые были рассчитаны карты деформационной электронной плотности и энергетические параметры химических связей, что позволило обнаружить параметры электронного строения, определяющие различие реакционной способности соединений в процессах комплексообразования и формирования супрамолекулярных структур. Разработаны квантово-химические подходы к моделированию вибронной структуры фотоионизационных спектров бис-ареновых комплексов хрома с 2 метильными группами в бензольных кольцах, рассчитаны относительные энергии вращательных изомеров и колебательные частоты соответствующих катионов в газовой фазе. Получены новые ион-радикальные пиразолино-фуллериды бис(арен)хрома с акцепторными заместителями в ареновом кольце, соединенном с пиразолиновым фрагментом. Синтезированы новые супрамолекулярные системы, имеющие электронные полосы поглощения в ближней ИК области - симметрично замещенные сопряженные биядерные фталоцанины, содержащие электроноакцепторные карбоксильные группы. В рамках направления, связанного с макроциклическими системами, впервые исследовано термическое разложение ряда полиядерных металламакроциклических комплексов на основе меди и лантаноидов. При температуре 190-250°С обнаружен сильный экзотермический эффект, сопровождающийся разрушением органической части молекулы и образованием оксидов меди и лантаноида. На основании экспериментальных термохимических, структурных и спектральных данных предложена схема распада металломакроциклического кольца. В рамках запланированного в проекте исследования углеродных наноматериалов разработаны методы и оптимизированы условия MOCVD-осаждения на поверхность многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) покрытий карбидов вольфрама и молибдена. Впервые найдены закономерности формирования таких покрытий на начальных стадиях осаждения. Окисление полученных гибридных наноматериала на воздухе при повышенных температурах привело к образованию новых гибридных наносистем MO3/МУНТ (M= Mo, W). При увеличении температуры окисления были получены нанотрубки WO3 и наноленты MoO3. Оптимизированы условия осаждения и получены покрытия Al2O3 и на поверхности МУНТ. Разработана методика, позволяющая проводить эффективный синтез как наноструктурированных гибридных материалов Al2O3/МУНТ, так и чистых нанотрубок γ –Al2O3. Строение и свойства новых гибридных наноматериалов исследованы с помощью современных методов рентгенофазового и термогравиметрического анализа, растровой электронной микроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. МУНТ с нанесенными металлическими наночастицами обнаружили высокую каталитическую активность в реакции восстановления тетрахлорида германия водородом. По результатам исследований в 2015 г. опубликовано 6 статей (журналы Chemical Communications, Inorganic Chemistry, Organometallics, Inorganic Chemistry Communications, Поверхность, Журнал прикладной химии), одна статья принята к печати (журнал Polyhedron). Направлена заявка на получение патента. Зарегистрированы 3 ноу-хау. Результаты представлены на 6 международных и всероссийских конференциях.

 

Публикации

1. Do T.G., Hupf E., Nordheider A., Lork E., Slawin A. M. Z., Makarov S.G., Ketkov S.Yu., Mebs S., Woollins J.D., Beckmann J. Intramolecularly Group 15 Stabilized Aryltellurenyl Halides and Triflates Organometallics, V. 34, Issue 21, pp. 5341-5360 (год публикации - 2015).

2. Dostál L., Jambor R., Růžička A., Jirásko R., Lyčka A., Beckmann J., Ketkov S. From Stiba- and Bismaheteroboroxines to N,C,N-Chelated Diorganoantimony(III) and Bismuth(III) Cations – An Unexpected Case of Aryl Group Migration Inorganic Chemistry, V. 54, pp. 6010-6019 (год публикации - 2015).

3. Kather R., Svoboda T., Wehrhahn M., Rychagova E., Lork E., Dostál L., Ketkov S., Beckmann J. Lewis-acid induced disaggregation of dimeric arylantimony oxides Chemical Communications, V. 51, pp. 5932-5935 (год публикации - 2015).

4. Katkova M.A., Zabrodina G.S., Muravyeva M.S., Khrapichev A.A., Samsonov M.A., Fukin G.K., Ketkov S.Yu. New experimental insights into the formation of unexpected water-soluble Eu(III)–Cu(II) 15-metallacrown-5 compound with acetate Inorganic Chemistry Communications, V. 52, pp. 31-33 (год публикации - 2015).

5. Ketkov S., Rychagova E., Makarov S., Zabrodina G., Selzle H. Jet-cooled bis(xylene)chromium rotational isomers studied with high-resolution laser ionization spectroscopy Abstracts of the 24th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 24-28 Aug, 2015, p066 (год публикации - 2015).

6. Kremlev K.V., Obiedkov A.M., Ketkov S.Yu., Kaverin B.S., Semenov N.M., Gusev S.A., Tatarsky D.A., Yunin P.A. New composite materials based on multiwall carbon nanotubes coated with titanium carbide Carbon Nanotubes, Book of Abstracts International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACNS'2015, June 29 – July 03, 2015, St. Petersburg, Russia, P. 200 (год публикации - 2015).

7. Rychagova E., Ketkov S., Beckmann J., Kather R. Theoretical study of formation and structures of the Lewis pair complexes Ph3EOB(C6F5)3 (E = P, As, Sb) Book of Abstracts. Organometallic and Coordination Chemistry: Achievements and Challenges. VI Razuvaev Lectures, Conference-school for young researchers “Challenges and achievements of modern organometallic and coordination chemistry”, September 18-23, 2015, Nizhny Novgorod, Russia, P. 94 (год публикации - 2015).

8. Zabrodina G.S., Kremlev K.V., Kaverin B.S., Samsonov M.A., Lopatina T.I., Arapova A.V., Katkova M.A., Ketkov S.Yu. Novel polynuclear macrocyclic compounds as precursors of Cu-Ce mixed oxide-MWCNT nanocomposites Book of Abstracts. Organometallic and Coordination Chemistry: Achievements and Challenges. VI Razuvaev Lectures, Conference-school for young researchers “Challenges and achievements of modern organometallic and coordination chemistry”, September 18-23, 2015, Nizhny Novgorod, Russia, P. 120 (год публикации - 2015).

9. Каверин Б.С., Кремлев К.В., Объедков А.М., Семенов Н.М., Кетков С.Ю., Каверина Л.Б., Гусев С.А., Татарский Д.А., Юнин П.А. Образование скелетных форм нанокристаллов карбида титана при MOCVD-осаждении покрытий TiC на поверхность МУНТ Труды XIX Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 10-14 марта 2015 г., Том 1, С. 266 – 267 (год публикации - 2015).

10. Кадомцева А.В., Воротынцев А.В., Воротынцев В.М., Петухов А.Н., Объедков А.М., Кремлев К.В., Каверин Б.С. Влияние каталитической системы на основе многостенных углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами меди, на кинетику каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом Журнал прикладной химии, Т. 88. Вып. 4, С. 563-570 (год публикации - 2015).

11. Кремлев К.В., Объедков А.М., Кетков С.Ю., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Домрачев Г.А., Гусев С.А., Татарский Д.А., Юнин П.А. Новый гибридный материал на основе многостенных углеродных нанотрубок, декорированных наночастицами рения Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №7, С. 45-49. (год публикации - 2015).

12. Кремлев К.В., Самсонов М.А., Забродина Г.С., Арапова А.В., Юнин П.А., Татарский Д.А., Плюснин П.Е., Каткова М.А., Кетков С.Ю. Copper(II) – cerium(III) 15-metallacrown-5 based on glycinehydroxamic acid as a new precursor for heterobimetallic composite materials on carbon nanotubes Polyhedron, V.114, 96-100 (год публикации - 2016).

13. Маркин Г.В., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Куропатов В.А., Шавырин А.С., Домрачев Г.А. Разрушение димеров 2-пиразолино[70]фуллеридов бис(арен)хрома в растворе ТГФ. VII всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам», 29 июня – 3 июля, 2015, Иваново, Россия, С. 103 (год публикации - 2015).

14. Маркин Г.В., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Куропатов В.А., Шавырин А.С., Домрачев Г.А. Спектральные свойства 2-пиразолино[60]-фуллеридов бис(арен)хрома в растворе ТГФ VII всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам», 29 июня – 3 июля, 2015, Иваново, Россия, С. 102. (год публикации - 2015).

15. Объедков А.М., Кетков С.Ю., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Кремлев К.В. Способ осаждения покрытия карбида титана на внутреннюю поверхность макроцилиндров со стенками из радиально-ориентированных многостенных углеродных нанотрубок. -, Инв. № 15.10.284. Приказ №35 от 26 октября 2015 года (год публикации - ).

16. Объедков А.М., Кетков С.Ю., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Кремлев К.В., Жигулин Г.Ю., Каверина Л.Б. Способ получения скелетных форм нанокристаллов карбида титана -, Инв. № 15.10.283. Приказ №35 от 26 октября 2015 года (год публикации - ).

17. Объедков А.М., Кетков С.Ю., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Кремлев К.В., Каверина Л.Б. Способ получения нанотрубок оксида алюминия -, Инв. № 15.10.282. Приказ №35 от 26 октября 2015 года. (год публикации - ).

18. Объедков А.М., Кремлев К.В., Кетков С.Ю., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Домрачев Г.А. Способ получения гибридного материала на основе многостенных углеродных нанотрубок с покрытием карбида титана. Послана Заявка на получение Патента. -, Уведомление о поступлении заявки в Патентное ведомство №2015148692 (год публикации - ).


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В соответствии с планом 2016 г., выполнены первые прецизионные рентгеноструктурные исследования ряда германийорганических соединений. Это позволило получить данные по топологии экспериментальной электронной плотности молекул в кристалле в рамках теории Р.Бейдера, выявить все аттрактивные межмолекулярные взаимодействия, определить природу химических связей и заряды на атомах. На примере элементоорганических соединений германия обнаружено, что, в отличие от общепринятых представлений, введение электроноакцепторных атомов фтора может увеличивать энергию кристаллической решетки (и, соответственно, энтальпию сублимации). Такое заключение является важным для разработки летучих производных германия, используемых в процессах осаждения твердых материалов из паровой фазы. Прорывные результаты в ходе выполнения проекта в 2016 г. были получены в области анализа электронного строения комплексов производных элементов 15 группы с B(C6F5)3. Обнаружено кардинальное усиление кислотности Ph2P(O)OH при координации с трис(пентафторметил)бораном. Природа взаимодействий между фрагментами в комплексе, приводящих к возрастанию кислотных свойств, установлена с помощью квантово-химических расчетов. Такое изменение сопровождается существенным увеличением реакционной способности системы, что позволяет получить целый ряд новых элементоорганических соединений фосфора, кремния и олова. Очень интересные результаты были получены при изучении донорно-акцепторных взаимодействий в производных гермилена. Обнаружено изменение характера связей N-P и N-Ge в ряду фосфорсодержащих гермиленов, которое коррелирует с изменением природы граничных молекулярных орбиталей. На основе методов моделирования фотоионизационных спектров сэндвичевых комплексов, разработанных на предыдущем этапе проекта, выполнена полная интерпретация экспериментальных спектров пороговой ионизации бис-ксилольных производных хрома. Выявлены тонкие эффекты влияния взаимного расположения метильных заместителей в таких соединениях на энергию ионизации и колебательную структуру MATI спектров. Обнаружены отклонения от аддитивности в эффектах Me групп, вызванные взаимодействием между заместителями. Низкие энергии ионизации бис-ареновых комплексов хрома позволяют использовать их в качестве мягких восстановителей новых производных фуллерена С60. Получены и охарактеризованы методами ЯМР и электронной абсорбционной спектроскопии первые пиразолиновые производные [60]фуллерена содержащие 4-бензилоксифенильную группу в ареновом фрагменте, соединенном с атомом углерода пиразолинового кольца. При взаимодействии с бис(толуол)хромом синтезированы соответствующие фуллериды. Получены их ЭПР-спектры, свидетельствующие об ион-радикальном строении синтезированных соединений. В рамках запланированных работ по проекту впервые получены замещенные биядерные фталоцианины с сопряженными (1,4-фенилендиокси-) и несопряженными (1,2-этандиокси-, 1,4-бутандиокси-) мостиками, и их цинковые комплексы. Были изучены фотофизические свойства полученных соединений, демонстрирующие различный характер взаимодействия фталоцианиновых макроциклов для сопряженных и несопряженных мостиков. Получены электронные спектры поглощения в УФ, видимой и ближней ИК-области, спектры и квантовые выходы флуоресценции. Еще одна серия результатов в области исследования макроциклических и супрамолекулярных соединений была получена в ходе выполнения проекта при изучении металламакроциклических комплексов. Разработан синтетический подход к тетра-аква металламакроциклическим Ln[15-MC-5] производным. Эти объекты были успешно синтезированы, используя в качестве исходных соединений LnCl3, Cu(CH3COO)2 и глицингидроксамовую кислоту в отсутствие нитратных кислотных остатков. Выполнена РСА расшифровка кристаллической и молекулярной структуры тетра-аква комплекса Ce(H2O)4[15MCCuGlyha-5]Cl3. Предложен новый подход к получению гибридных наноматериалов на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и наноструктурированных оксидов меди и церия, где металламакроциклический комплекс выполняет функцию “single-source” прекурсора в условиях гидротермального синтеза. Фазовый состав полученных материалов установлен с помощью РФА. В соответствии с планом работ, в 2016 году впервые были проведены работы по декорированию поверхности МУНТ наночастицами рения, вольфрам-рениевыми наночастицами, наноструктурированными покрытиями оксида хрома и наночастицами карбида железа путем MOCVD с использованием в качестве прекурсоров, соответственно, диренийдекарбонила, смеси гексакарбонила вольфрама и диренийдекакарбонила, ацетилацетоната хрома и ацетилацетоната железа. Получены соответствующие новые наноматериалы, закономерности формирования которых установлены с помощью современных методов электронной микроскопии, микродифракции электронов, рентгенофазового и термогравиметрического анализа. По результатам работы в рамках проекта в 2016 г. опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах (в том числе, Chemical Communications, Dalton Transactions, Applied Surface Science, Polyhedron), представлено 11 докладов на научных конференциях, направлена заявка на получение патента. Это существенно превышает запланированные показатели. Результаты проекта, опубликованные в журнале Chemical Communications, освещались в средствах массовой информации (https://www.gazeta.ru/science/news/2016/11/18/n_9348341.shtml, https://indicator.ru/news/2016/11/18/rossijskie-uchenye-usilili-fosfororganicheskuyu-kislotu/).

 

Публикации

1. - Российские ученые «усилили» фосфорорганическую кислоту Газета.ru, от 18.11.2016 (год публикации - ).

2. Врана Дж., Кетков С.Ю., Ямбор Р., Ружичка А., Лика А., Достал Л. Germylenes and Stannylenes Stabilized within the N2PE Rings (E= Ge or Sn): Combined Experimental and Theoretical Study. Dalton Transactions, V. 45, Issue 25, pp. 10343-10354 (год публикации - 2016).

3. Забродина Г.С., Кремлев К.В., Юнин П.А., Татарский Д.А., Каверин Б.С., Объедков А.М., Каткова М.А., Кетков С.Ю. Новые молекулярные прекурсоры наноструктурированных материалов на основе Ln(III)-Cu(II)[15-MC-5] металлакраунов VI Международный симпозиум по металлоорганической химии (под эгидой РНФ), с.740-741 (год публикации - 2016).

4. Забродина Г.С., Кремлев К.В., Юнин П.А., Татарский Д.А., Каткова М.А., Кетков С.Ю. Металламакроциклические лантаноид-медь комплексы как новые молекулярные прекурсоры наноструктурированных материалов XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, том 1, с. 189 (год публикации - 2016).

5. Забродина Г.С., Макаров С.Г., Кремлев К.В., Юнин П.А., Гусев С.А., Каверин Б.С., Каверина Л.Б., Кетков С.Ю. Novel hybrid materials based on the vanadium oxide nanobelts Applied Surface Science, V. 368, P. 395-402 (год публикации - 2016).

6. Катер Р., Рычагова Е., Камачо П.С., Ашбрук С., Вулинз Дж.Д., Роббен Л., Лорк Э., Кетков С., Бекман Й. Increasing the Brønsted Acidity of Ph2PO2H by the Lewis Acid B(C6F5)3. Formation of an EightР-Membered Boraphosphinate Ring [Ph2POB(C6F5)2O]2 Chemical Communications, Vol.52, pp.10992-10995 (год публикации - 2016).

7. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А. Structure-property relationships in electronic spectra of titanium and vanadium mixed sandwich compounds. Book of Abstracts. 7th International Meeting on Atomic and Molecular Physics and Chemistry, P. 71 (год публикации - 2016).

8. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Макаров С.Г. Роль природы металла и лиганда в формировании электронного строения и спектральных свойств смешанных сэндвичевых комплексов титана и ванадия. Тезисы докладов Кластера конференций по органической химии «ОргХим-2016». Санкт-Петербург (пос. Репино). 27 июня-1 июля 2016 г. - СПб.: Изд-во ВВМ. 2016. - 912 с., с. 750-751 (год публикации - 2016).

9. Кетков С.Ю., Рычагова Е.А., Макаров С.Г., Маркин Г.В., Жигулин Г.Ю., Пашанова К.И. Квантово-химическое исследование донорно-акцепторных взаимодействий в комплексах на основе арильных производных элементов 15 группы. Сборник тезисов Научной конференции грантодержателей РНФ "Фундаментальные химические исследования XXI-го века", с. 420-421 (год публикации - 2016).

10. Кремлев К.В. Новые гибридные наноматериалы на основе углеродных нанотрубок, декорированных тонкими покрытиями оксида хрома, оксида железа и оксида алюминия Тезисы XIII Российской конференции "Физикохимия и технология неорганических материалов", с. 38 (год публикации - 2016).

11. Кремлев К.В., Объедков А.М., Кетков С.Ю., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Гусев С.А., Татарский Д.А., Юнин П.А. Синтез и исследование гибридного наноматериала на основе углеродных нанотрубок, декорированных поликристаллическим покрытием оксида хрома. Тезисы VIII Национальной кристаллохимической конференции, с. 154 (год публикации - 2016).

12. Кремлев К.В., Объедков А.М., Кетков С.Ю., Каверин Б.С., Семенов Н.М., Гусев С.А., Татарский Д.А., Юнин П.А. Пиролитическое осаждение наноструктурированных покрытий карбида титана на поверхность многостенных углеродных нанотрубок Письма в журнал технической физики, т.42, вып. 10, с.40-46 (год публикации - 2016).

13. Макаров С. Г., Забродина Г. С., Черкасов А. В., Плюснин П. Е., Арапова А. В., Каткова М. А., Кетков С. Ю. Синтез и термическое разложение полиядерных металламакроциклических соединений Ln(III) – Cu(II) на основе глицингидроксамовой кислоты Макрогетероциклы, Т.9, вып.3, с. 263-267 (год публикации - 2016).

14. Маркин Г.В., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Шавырин А.С., Куропатов В.А., Домрачев Г.А. Получение пиразолинового производного [60]фуллерида бис(толуол)хрома содержащего 4-бензилоксифенильную группу в боковой цепи пиразолинового кольца Тезисы докладов I всероссийской молодежной школы-конференции «Успехи синтеза и комплексообразования, с.148 (год публикации - 2016).

15. Маркин Г.В., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Шавырин А.С., Куропатов В.А., Домрачев Г.А. Пиразолино[60]фуллериды бис(арен)хрома содержащие 4-бензилоксифенильную группу Тезисы докладов ХХ менделеевского съезда по общей и прикладной химии, т.2б, с 330 (год публикации - 2016).

16. Рычагова Е.А., Кетков С.Ю., Казер Р., Бекман Дж. Electronic Structures of Lewis Pair Complexes Ph3EOB(C6F5)3 and Ph3EB(C6F5)3 (E = P, As, Sb) as Studies with the DFT and QTAIM Approaches. First European Symposium on Chemical Bonding (ESCB1). Abstract Book & Conference Schedule (oral communication), P. 49 (год публикации - 2016).

17. Фукин Г.К., Самсонов М.А. Распределение электронной плотности в кристаллах карбоксилатных комплексов трифенилсурьмы. Программа и тезисы VIII Национальной кристаллохимической конференции. 30 мая-3 июня 2016 г. Суздаль, Россия, с. 76 (год публикации - 2016).

18. Фукин Г.К., Черкасов А.В., Заровкина Н.Ю., Артемов А.Н. Experimental and Theoretical AIM and NCI Index Study of Substituted Arene Tricarbonyl Complexes of Chromium(0) Chemistry Select, Vol. 1, Issue 15, 5014 – 5018 (год публикации - 2016).