Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Проект направлен на развитие фундаментальных и прикладных аспектов метода темплатного электроосаждения полифункциональных наноструктур, выступающих в качестве управляемых внешними воздействиями микропловцов в активных коллоидных системах. В 2014 году проведены систематические исследования процессов электрокристаллизации анизотропных металлических наноструктур в пористых матрицах с цилиндрическими каналами (пленки анодного оксида алюминия, трековые мембраны). Пленки анодного оксида алюминия (АОА) могут быть получены в лабораторных условиях, причем их толщина, диаметр каналов и расстояние между соседними порами легко контролируются с помощью условий анодирования. Благодаря возможности варьирования параметров пористой структуры в широких пределах, данный материал часто используется в качестве матрицы для формирования наноструктур различного функционального назначения. Главными недостатками темплатов из анодного оксида алюминия являются хрупкость оксидной пленки (критична при толщине менее 20 микрон) и большая продолжительность процесса их получения. Синтез одной пористой пленки состоит из множества стадий и может длиться несколько дней. Для ускорения процесса получения матриц АОА была предложена и успешно апробирована методика группового формирования темплатов с применением подходов химической фотолитографии. Данный метод позволяет одновременно получить десятки идентичных образцов, пригодных для их использования в качестве матриц при электроосаждении одномерных наноструктур (нанонитей). Формирование пористых матриц из оксида алюминия проводили путем анодирования высокочистого алюминия в 0,3 М растворе (COOH)2 при напряжениях 40 и 120 В. Данные режимы анодирования позволяют получить оксидные пленки с упорядоченным расположением каналов и узким распределением пор по размерам. Последующее удалением барьерного слоя и растравливание каналов в растворе H3PO4 позволяет получить матрицы с варьируемым диаметром каналов в широких пределах: от 40 до 200 нм. Плотность расположения пор составляет 10^9-10^10 см-2, что существенно (на 1-2 порядка) превышает соответствующую величину для коммерчески доступных трековых мембран. Отработана методика удаления барьерного слоя у пористых пленок анодного оксида алюминия, позволяющая по данным хроноамперометрии in situ контролировать степень открытия каналов. Статистическая обработка данных растровой электронной микроскопии свидетельствует, что после удаления барьерного слоя вышеописанным способом, отклонение среднего диаметра пор для нескольких образцов полученных при одинаковых условиях анодирования не превосходит ошибки его определения. Хорошо аттестованные пористые плёнки анодного оксида алюминия (диаметр пор от 40 до 200 нм, толщина от 30 до 60 мкм) и коммерчески доступные трековые мембраны (диаметр пор от 30, 100 и 200 нм, толщина 20 мкм) были использованы в качестве матриц при формировании одномерных наноструктур (нанонитей) путем потенциостатического электроосаждения металлов. Эксперименты проведены для ряда индивидуальных металлов (Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh, Au) и сегментированных нанонитей Au/Ni. Следует отметить, что получение упорядоченного массива нанонитей Rh проведено впервые. Комплексное исследование металлических наноструктур выполнено с помощью ряда взаимодополняющих методов, включающих растровую и просвечивающую электронную микроскопию, рентгеноспектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, электронную дифракцию, SQUID-магнетометрию и оптическую спектроскопия поглощения. Особое внимание уделено электрохимическим методам анализа, позволяющим определить оптимальные условия электрокристаллизации (циклическая вольтамперометрия), in situ следить за процессом формирования одномерных наноструктур (хроноамперометрия), а также в ряде случаев определить площадь электроактивной поверхности и каталитическую активность наноструктур в различных процессах. Отработана методика селективного растворения матрицы в растворе NaOH и последующего получения суспензии нанонитей путем их диспергирования с помощью ультразвуковой обработки. На примере нанонитей, состоящих из Au и Ni сегментов, проведены предварительные эксперименты по визуализации движения анизотропных наноструктур в жидкой среде в присутствии внешнего магнитного поля. Разрешения экспериментальной установки достаточно для наблюдения за нанонитями диаметром 100 нм. Экспериментально зафиксированы диполь-дипольные взаимодействия между наноструктурами Au/Ni в присутствии внешнего магнитного поля.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Проводимые исследования направлены на развитие фундаментальных и прикладных основ темплатного электроосаждения. В рамках проекта данный метод применяется для создания полифункциональных анизотропных наноструктур (нанонитей или наностержней), состоящих из сегментов различной природы. В 2015 году в качестве материалов, формирующих составные части нанонитей, выступали Au, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Bi и берлинская лазурь. В качестве аналога наиболее распространенных и бурно обсуждаемых в литературе биметаллических Au/Pt самоподвижных микропловцов, предложены и успешно синтезированы Au/Rh наноструктуры. Такие коллоиды приводятся в движение за счет каталитического разложения пероксида водорода на платиновой части коллоидной частицы. Согласно данным растровой электронной микроскопии длина родиевого и золотого сегментов линейно увеличиваются с ростом заряда, затрачиваемого на их осаждение, а диаметр определяется диаметром пор оксидной матрицы. Стоит отметить, что отработанные условия электрокристаллизации Rh приводят к зарождению и росту нанонитей практически в каждой поре темплата на основе анодного оксида алюминия, что позволяет достичь сравнительно высоких концентраций наностержней в суспензии после растворения темплата даже при работе с электродами с площадью менее 1 см^2. Для управления направлением движения наностержней в дисперсионной среде с помощью внешних полей, широко используется подход, связанный с внедрением анизотропного магнитного сегмента. Как было показано ранее на примере никеля, в случае металлов с кубической структурой ось легкого намагничивания оказывается направлена вдоль длинной оси наночастицы. Следовательно, при формировании магнитного сегмента, длина которого превышает диаметр, нанонить, в структуру которого он внедрен, будет ориентироваться вдоль линий магнитной индукции. На примере электрокристаллизации никеля и кобальта экспериментально установлено влияние упорядоченности структуры пористой матрицы анодного оксида алюминия и ее толщины на однородность и полноту заполнения каналов внедряемым металлом. Показано, что степень заполнения пор в темплате может быть близка к 100% в случае использования тонких (менее 10 мкм) матриц с упорядоченным расположением каналов. Для формирования пористых пленок анодного оксида алюминия, обладающих такими свойствами, применяли подход, разработанный на предыдущем этапе работы, заключающийся в совмещении процессов анодирования и химической фотолитографии. Одна из областей применения каталитических наномоторов связана с адресной доставкой лекарств. Для такого рода применений важным требованием, предъявляемым к наноструктурам, является их биосовместимость. Следовательно, использование магнитных сегментов из никеля и кобальта крайне не желательно. В связи с этим на данном этапе работы был проведен поиск и оптимизация условий электроосаждения биосовместимых анизотропных наноструктур железа в пористых матрицах с цилиндрическими каналами. Намагниченность насыщения железных нанонитей с диаметром ~50 нм составила 175 э.м.е./г., что сравнимо с соответствующей величиной для объемного материала (217,2 э.м.е./г.). Такое различие в значениях намагниченности насыщения в случае наноструктур и объемного материала связано с окислением поверхности железных нанонитей. Благодаря сильно анизотропной форме магнитных наноструктур, композит Fe/анодный оксид алюминия проявляет высокую анизотропию магнитных свойств. Ось легкого намагничивания направлена вдоль длинной оси нанонитей. Коэрцитивная сила при параллельной ориентации нитей и линий магнитной индукции составляет 815 Э, в то время как при перпендикулярном направлении внешнего магнитного поля относительно длинной оси наноструктур коэрцитивная сила падает до 230 Э. Анализ траекторий движения коллоидных частиц в зависимости от параметров внешнего магнитного поля был выполнен на примере наностержней Ni/Au с помощью программного пакета обработки изображений ImageJ. В качестве дисперсионных сред были использованы деионизованная вода, дихлорэтан и 1-октадецен, обладающие различной вязкостью. Траектории движения наностержней определяли с помощью плагина MTrack2, из которых в дальнейшем находили относительное смещение частиц ∆x∆y за единицу времени. Исходя из математического ожидания и дисперсии полученных распределений смещений частиц была оценена скорость поступательного движения и коэффициент диффузии, обусловленный Броуновским движением частиц. Следует отметить, что при включении внешнего магнитного поля траектории движения частиц становятся прямолинейными. Как уже отмечалось ранее самым популярным катализатором, используемым в настоящее время для формирования самоподвижных микропловцов, является платина. Между тем, она обладает рядом недостатков. В частности, платина эффективно разлагает пероксид водорода только при достаточно высоких концентрациях (обычно используются растворы с содержанием пероксида водорода порядка единиц процентов), которые недостижимы в реальных биологических системах. Согласно литературным данным абсолютным лидером в реакции каталитического разложения H2O2 по многим показателям является берлинская лазурь. Она намного активнее всех аналогов в реакции восстановления пероксида водорода (электрохимическая константа составляет 1∙10^-2 см/с против 4∙10^-6 на Pt), работает в низких диапазонах концентрации (вплоть до 1∙10^-9 М) и к тому же гораздо более селективно восстанавливает пероксид (селективность на 3 порядка выше, чем у Pt). Таким образом, использование берлинской лазури в качестве активной части самоподвижных микропловцов является весьма перспективным. На данном этапе в инициативном порядке проведены эксперименты по формированию нанонитей берлинской лазури диаметром около 150 нм. Для увеличения их стабильности проводили соосаждение берлинской лазури и проводящего полимера полианилина. Эксперименты в этом направлении будут продолжены на следующем этапе проекта. Согласно результатам проведенных экспериментов, единственным способом получения слоистых нанонитей, в которых каждый сегмент состоит из чистого металла, а граница между соседними блоками четкая, является смена электролита с промежуточной промывкой пористого электрода. Проведение данных операций вручную делает процесс невоспроизводимым, а в случае необходимости формирования десятков или сотен слоев – просто невыполнимым. При реализации настоящего проекта предложена концепция роботизированного осаждения слоистых нанонитей, заключающаяся в автоматизированном позиционировании рабочего электрода в процессе темплатного электроосаждения. Идея взята из ЧПУ станков, которые в последнее время получили широкое распространение в промышленности. Примерами могут являться различные модели гравировально-фрезеровальных станков, 3D принтеров, установок лазерной резки и т.д. Во всех этих случаях с помощью двигателей производится точное позиционирование головки. В нашем случае мы предлагаем использовать два шаговых двигателя, один из которых поворачивает стол с набором электрохимических ячеек и емкостей для промывки, а второй – поднимает и опускает рабочий электрод. В ходе реализации текущего этапа проекта разработана конструкция и изготовлены основные детали данной установки, а также создана программа управления моторами. Синхронизация данного робота с потенциостатом позволит на следующем этапе работы формировать слоистые нанонити с четкой границей между сегментами контролируемого состава и длины. Слоистые нанонити, а также разработанные методики их получения, могут быть использованы для создания активных коллоидных систем для биологических применений, а также элементов современной микро(нано)электроники.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 году были продолжены работы по изучению фундаментальных особенностей формирования металлических нанонитей методом темплатного электроосаждения, а также изучению их функциональных свойств. Нанонити и/или их единичные сегменты были изготовлены из Pt, Rh, Au, Fe, Ni, Cu и берлинской лазури. В качестве матриц для получения нанонитей использованы пористые пленки анодного оксида алюминия (АОА), синтезированные в растворах щавелевой кислоты при напряжениях анодирования от 40 до 160 В. Варьирование условий электрохимического окисления алюминия позволяет контролируемо изменять диаметр пор в широком интервале. В работе получены и использованы пленки АОА с диаметром пор от 30 до 260 нм. Важным преимуществом пленок анодного оксида алюминия при их использовании в качестве темплата для получения анизотропных наноструктур является чрезвычайно высокая плотность расположения каналов (10^9-10^11 см-2), что существенно (на 1-2 порядка) превышает соответствующую величину для коммерчески доступных трековых мембран. Достижение такой высокой плотности пор на единицу площади и, как следствие, несчетного количества нанонитей при темплатном электроосаждении, становится возможно за счет упорядочения каналов в двумерный гексагональный массив. Возможность получения АОА с высокоупорядоченной пористой структурой впервые была экспериментально продемонстрирована в 1995 году в журнале Science. В дальнейшем, благодаря многочисленным исследованиям эмпирически установлено, что упорядочение каналов наблюдается лишь в узких интервалах условий эксперимента. Необходимо отметить, что эта особенность формирования АОА до сих пор не имела теоретического объяснения, что может быть связано с одновременным влиянием многих факторов на рост оксидной пленки. Проведенные в рамках настоящего проекта исследования кинетики электрохимического окисления алюминия показали, что режимы анодирования, приводящие к формированию пористых пленок с упорядоченным расположением каналов коррелируют с природой скорость-лимитирующей стадии [I.V. Roslyakov, E.O. Gordeeva, K.S. Napolskii, Chem. Mater., 2016, отправлена в редакцию]. Необходимым условием упорядочения пористой структуры АОА является планарный фронт роста каналов, что реализуется при ограничении скорости роста миграцией ионов через барьерный слой (соответствует «мягким» условиям анодирования), а также в режиме предельного диффузионного тока (соответствует «жестким» условиям анодирования). Оксидные пленки, выращенные в смешанном режиме, обладают разупорядоченной пористой структурой с большим количеством ветвящихся каналов. Данное открытие позволило объяснить известные ранее режимы анодирования, а также предсказать новые условия, приводящие к формированию упорядоченных структур. Стоит отметить, что ветвящиеся поры присутствуют в значительном количестве даже в АОА с упорядоченным расположением каналов. Детальный анализ структуры пленок АОА с помощью малоугловой рентгеновской дифракции выявил отклонение пор от нормали к поверхности алюминия [I.V. Roslyakov, D.S. Koshkodaev, A.A. Eliseev, D. Hermida-Merino, A.V. Petukhov, K.S. Napolskii, J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 19698]. Данная особенность роста пор связана с анизотропией скоростей окисления алюминия в различных кристаллографических направлениях. Заметки об упорядочении пористой структуры анодного оксида алюминия опубликованы на станицах порталов www.indicator.ru (https://indicator.ru/news/2016/11/28/v-mgu-priveli-v-poryadok-poristuyu-strukturu-anodnogo-oksida-alyuminiya/) и www.metalinfo.ru (http://www.metalinfo.ru/ru/news/s9631.html). При электрокристаллизации металлов в каналах оксидных пленок анодного оксида алюминия одной из необъясненных до сегодняшнего дня особенностей являлось существование в получаемых нанокомпозитах нитей с существенно разной длиной. Данная особенность темплатного электроосаждения приводит к широкому распределению нанонитей по длине, что особенно критично при формировании сегментированных наноструктур, так как не позволяет контролировать длину единичных слоев с требуемой точностью. При выполнении проекта предложена теоретическая модель роста металла, учитывающая наличие ветвящихся пор в матрице анодного оксида алюминия и позволяющая описать формирование нанонитей в диффузионном, кинетическом, а также смешанном режимах [A.A. Noyan, A.P. Leontiev, M.V. Yakovlev, I.V. Roslyakov, G.A. Tsirlina, K.S. Napolskii, Electrochim. Acta, 2016, отправлена в редакцию]. Предложенная модель предсказывает различную скорость роста металла в прямых и ветвящихся каналах в случае электрокристаллизации в смешанном или диффузионном режимах, что хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными при электроосаждении меди в матрицы анодного оксида алюминия, сформированные при 40 В в 0,3 М растворе щавелевой кислоты. Показано, что высокой степени заполнения матриц металлом можно добиться в случае использования тонких (менее 10 мкм) темплатов [A.P. Leontiev, I.V. Roslyakov, A.S. Vedeneev, K.S. Napolskii, J. Surf. Invest., 2016, 10, 548]. Для формирования сегментированных нанонитей с четкой границей между слоями создана и введена в эксплуатацию роботизированная электрохимическая установка, позволяющая последовательно проводить электроосаждение металлических слоев из индивидуальных электролитов. Автоматизация процесса смены электролита существенно увеличила точность контроля толщины и состава единичных слоев. Созданная установка использована для формирования каталитических наномоторов на основе сегментированных нанонитей Au/Pt, Au/Rh, Au/Ni/Rh и Au/Fe/Pt. Сегментированные нанонити, содержащие каталитически активные металлы, демонстрируют поступательное движение в растворе пероксида водорода за счет электроосмотических потоков, возникающих при восстановлении и окислении H2O2 на противоположных сегментах структуры. Необходимым условием для движения частиц является разница смешанных потенциалов индивидуальных металлов, из которых созданы сегменты нанонити. Стоит отметить, что наличие магнитной прослойки позволяет ориентировать нанонити в суспензии с помощью внешнего магнитного поля. При этом направление оси легкого намагничивания определяется геометрической анизотропией магнитной прослойки. Изучение магнитной структуры нанонитей железа с помощью мессбауэровской спектроскопии и ядерного резонансного рассеяния синхротронного излучения (Nuclear Forward Scattering) позволило выявить отклонение средней намагниченности нанонитей от направления их длинной оси [A.S. Goncharova, S.V. Sotnichuk, A.S. Semisalova, T.Yu. Kiseleva, I. Sergueev, M. Herlitschke, K.S. Napolskii, A.A. Eliseev, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2016, doi: 10.1007/s10971-016-4254-2]. По всей видимости, реализация такой магнитной структуры связана с антисимметричными обменными взаимодействиями Дзалошинского-Мория на поверхности нанонитей, вызывающими свертку магнитных моментов поверхностных атомов, или с обменными взаимодействиями ферромагнеик-антиферромагнетик. Важным результатом полученным в ходе работы с суспензиями наночастиц стал способ перевода коллоидных частиц из водных растворов в органические растворители [N.A. Sapoletova, S.E. Kushnir, A.E. Kushnir, P.B. Kocherginskaya, P.E. Kazin, K.S. Napolskii, RSC Adv., 2016, 6, 112409]. С его помощью возможно расширение областей практического применения наноструктур, получаемых в водной среде. В заключение стоит отметить, что синтезированные сегментированные нанонити, а также разработанные методики их получения, могут быть использованы для создания активных коллоидных систем для биологических применений, а также элементов современной микро(нано)электроники.