Бионефть на сегодняшний день рассматривается в качестве альтернативы ископаемому топливу, поскольку ее получают из возобновляемого растительного сырья, например сельскохозяйственных культур или отходов лесной, деревоперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности. Однако бионефть по сравнению с обычной нефтью содержит большое количество воды (до 30%), а также несет в себе в разы больше (до 60%) кислородсодержащих соединений, таких как альдегиды, кислоты, кетоны и фенолы. Наличие этих веществ обусловливает высокую кислотность бионефти, а значит, и коррозионную активность. Кислородсодержащие соединения делают бионефть нестабильной при хранении, повышают ее вязкость. Кроме того, высокое содержание кислорода отрицательно сказывается на теплотворной способности бионефти, а еще она плохо смешивается с другим углеводородным топливом.
Устранить недостатки бионефти можно путем очистки, направленной, главным образом, на удаление кислородсодержащих соединений, — гидродеоксигенацией. Такой процесс проводится под давлением водорода, который «забирает» из сырья кислород. Подобные реакции не могут идти самопроизвольно и требуют катализаторов — веществ, ускоряющих химические превращения. Так, для обработки бионефти лучше всего подходят сульфидные катализаторы, содержащие соединения переходных металлов — никеля, кобальта, вольфрама, молибдена. Они обладают высокой активностью и устойчивостью к действию кислородсодержащих соединений, однако для них губительно наличие воды, которая разрушает структуру катализатора, и он необратимо дезактивируется. Поэтому перед переработкой бионефти необходимо удалить из нее воду, а это в ряде случаев малоэффективно и сильно удорожает процесс.
Ученые Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (Москва),
Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина (Москва), Института нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева (Москва) и Самарского государственного технического университета (Самара) нашли выход из ситуации. Они предложили не отделять воду, а использовать ее в качестве источника водорода, необходимого для облагораживания бионефти. Благодаря этому процесс переработки становится очень экономичным, поскольку может быть осуществлен в одну стадию.
Гидродеоксигенация гваякола в условиях реакции водяного газа и структура сульфидного никель-молибденового кататализатора, образующегося в ходе высокотемпературного разложения-сульфидирования предшественников активного компонента. Источник: Анна Вутолкина
Поскольку бионефть представляет собой многокомпонентную сложную систему, ученые проводили исследования на модельном сырье. Им в эксперименте выступал гваякол — природное органическое вещество, большое количество которого содержится в древесных отходах, — в смеси с органическим растворителем и водой, что имитирует состав бионефти. В качестве предшественников активного компонента катализатора использовались нефтерастворимые соли молибдена и никеля, а для его перевода в сульфидную форму добавляли серу. Эксперименты проводились в герметичном реакторе периодического действия под давлением монооксида углерода (СО) при температуре 320–380℃ и интенсивном перемешивании. Весь процесс занимал от четырех до восьми часов. Под действием температур в присутствии серы происходила трансформация солей металлов с образованием катализатора, который представлял собой черный порошок и легко отделялся от жидких продуктов. Сам процесс облагораживания включал несколько реакций: взаимодействие монооксида углерода с водой (реакция водяного газа) с образованием водорода и, непосредственно, гидродеоксигенацию.
Ученые неоднократно повторили эксперимент, варьируя различные условия: состав катализатора, содержание серы, количество водорода в газовой смеси и воды в реакционной системе, а также температуру и давление. Оказалось, что наиболее эффективно очистка происходила при использовании никель-молибденового катализатора, когда содержание серы составляло около 1,5%. Это можно объяснить тем, что сера предотвращала окисление катализатора, и тем самым сохраняла его активность. Кроме того, оказалось, что источник водорода и давление СО в газовой смеси, которой заполнялся реактор, практически не влияли на степень очистки.
Неудивительно, что важным фактором оказалось количество воды, которая была в модельном сырье, поскольку именно она служила источником необходимого водорода. Так, оптимальное содержание воды составило 20–40%. При более низких значениях водорода не хватало для эффективного удаления кислородсодержащих соединений, а при более высоких вода снижала активность катализатора. Кроме того авторы определили, что наиболее быстро очистка проходила при самой высокой из рассмотренных температур — 380℃.
«Полученные нами данные позволяют предложить пути усовершенствования переработки бионефти, благодаря которой из растительного сырья можно быстро и дешево получить высококачественное биотопливо. Предложенный нами способ позволяет задействовать воду, которая содержится в бионефти, в качестве источника водорода для облагораживания сырья и улучшения его свойств. Такой поход дает возможность перерабатывать бионефть, минуя стадию отделения воды. Установленные нами закономерности и механизмы открывают возможности управления процессом с получением целевых продуктов. В дальнейшем мы планируем детально исследовать особенности превращения других кислородсодержащих молекул, как отдельно, так и в составе многокомпонентных смесей, что необходимо для понимания химизма процесса и его "адаптации" к реальному сырью», — рассказывает руководитель проекта по гранту РНФ Анна Вутолкина, кандидат химических наук, старший научный сотрудник химического факультета МГУ.
