Гидроксиапатит является основным минеральным неорганическим компонентом костей (до 50 % костной массы) и зубов (до 96 % в эмали) человека и позвоночных. С другой стороны, из-за химического сходства с биологическими кальцинированными тканями, фосфаты кальция имеют хорошую биосовместимость. Это свойство широко используется в медицине. Синтетический гидроксиапатит является наиболее широко используемым материалом в костной и стоматологической хирургии в качестве наполнителя и как покрытие для имплантатов.
Однако, наш биологический гидроксиапатит отличается от синтетических соединений своим стехиометрическим дисбалансом, то есть переменным составом, и наличием значительного количества различных примесных атомов и ионов. Концентрация этих примесей не превышает 3-5%, но все они играют свою роль и определяют биологические и механические свойства.
Синтетический аналог получается не идеальным для использования в качестве заменителя кости в несущих конструкциях из-за своей чистоты, делающей его хрупким и недостаточно прочным. Чтобы преодолеть это, синтетический гидроксиапатит легируют или заменяют атомы кальция различными металлами, такими как магний, марганец, цинк, титан и стронций для повышения его механической прочности и улучшения приживаемости и биосовместимости.
Поскольку чистый гидроксиапатит является достаточно хрупким материалом, костные имплантаты изготавливаются из более подходящего материала (обычно используется титан). Уже его поверхность покрывается гидроксиапатитом, который обеспечивает лучшую адгезию и биосовместимость с формирующейся живой костной тканью. Наиболее важным в поддержании прочности и ремоделировании костей является магний. Известно, что добавление магния в структуру ГАП-покрытий повышает биологическую активность таких имплантатов.
Одним из эффективных способов изучения структурных изменений, дефектов, внедрений, замещений и примесей в гидроксиапатит является компьютерное моделирование и вычислительные исследования, особенно, с помощью современных методов теории функционала плотности. Научная группа под руководством Владимира Быстрова из Института математических проблем биологии (филиала ИПМ им. М.В. Келдыша) РАН провела высокоточные расчеты для замен Ca на Mg. Параллельно в ИХТТМ СО РАН были проведены эксперименты по синтезу образцов ГАП-Mg с различной концентрацией магния. Сравнение эксперимента и теории показало хорошее согласие. Таким образом, было показано что особенности гидроксиапатита с дефектами, примесями и замещениями можно более эффективно исследовать, сочетая экспериментальные и теоретические методы.
Владимир Быстров, главный научный сотрудник Института математических проблем биологии РАН, руководитель исследования: «Проведенное нами моделирование и расчеты структуры и свойств гидроксиапатита показали, что многие свойства реальных образцов определяются именно наличием различных структурных дефектов в нем (в том числе, кислородных вакансий, вакансий гидроксильных группы ОН, внедрений и замещений различных атомов и ионов в структуре материала).В данной работе мы сосредоточились на исследовании влияния магния в ГАП».
Модель незамещенной гексагональной элементарной ячейки ГАП (а, b) и Mg-замещенной элементарной ячейки ГАП с заменой одного атома кальция в положениях Са1 (c, d) и Са2 (е, f). Панели (a, c, e) показывают проекцию вдоль оси c , а панели (b, d, f) показывают проекцию вдоль оси b. Источник: Института математических проблем биологии РАН
Моделирование показало, что параметры и объемы элементарной ячейки гидроксиапатита постепенно уменьшаются с увеличением числа замен Са на Мg. Это соответствует известным данным и вполне логично, так как ионный радиус Mg меньше Ca. Но тут важны и новые тонкие детали, полученные при более точных расчетах. Энергии образования замещений имеют немонотонное поведение, которое зависит от положения замещаемого атома кальция. Преимущества замены на атомы магния атомов кальция в разных положениях оказываются разными и зависят от концентрации магния. Эта сложная зависимость. Выполненные расчеты показали, что позиция Ca2 имеет в два раза большую вероятность замен Mg/Ca, чем позиция Ca1, только при концентрации x(Mg) = 0.5, тогда как при концентрации x(Mg) = 1 энергии образования одинаковы для обоих типов замещения Mg, и они могут сосуществовать в позициях Ca1 и Ca2. Эти исследования продолжаются и дальше совместно с экспериментаторами из ИХТТМ СО РАН для более детального уточнения полученных данных в широком диапазоне концентраций, что важно для практического синтеза ГАП-Mg.
Изменения происходящие в энергетической зонной структуре в связи с неоднородными заменами указывают на возможность управления оптическими свойствами материала. Механические свойства материала также зависят от того, какие атомы кальция замещаются. Это влияет на хрупкость материала. В связи с тем, что замещения идут неравномерно, нарушается симметрия структуры гидроксиапатита, особенно в области ОН-канала. Это существенно влияет и на сигналы в инфракрасных спектрах .
Выявление, в результате моделирования и расчетов, роли различных структурных дефектов и изменений в свойствах гидроксиапатита, важно для его практического применения, в том числе и при синтезе искусственных структур гидроксиапатита, и при их термической обработке. Полученные учеными теоретические модели и расчетные данные помогут в выработке более правильных режимов синтеза и введения нужных концентраций ионов в структуре гидроксиапатит-Mg. Сами химики отмечают, что такие численные результаты важны им также и потому, что позволяют сократить объемы прямых экспериментальных работ с химическими компонентами, которые зачастую являются токсичными и вредными для организма.
