Поликристаллический кремний, или поликремний, состоит из множества кристаллитов этого элемента, то есть находится в состоянии, промежуточном между аморфным и монокристаллическим кремнием. При массовом производстве его стоимость составляет примерно 20 долларов за килограмм, однако спрос на него в последние годы стремительно растет, в основном за счет развития солнечной энергетики. Соответственно, возрастает потребность в более дешевых и безопасных технологиях его производства.
Около 90% производства поликремния приходится на так называемый «Сименс-процесс» — цепочку химических операций, в ходе которых из технического кремния синтезируют вещество трихлорсилан, а из него водородным восстановлением получают поликремний. К сожалению, у этого способа есть недостатки: на тонну поликремния производитель получает 18 тонн высокотоксичного тетрахлорида кремния, а сам процесс требует высоких температур, порядка 1200 °С, что повышает стоимость производства.
Фото: микрофотография внутреннего строения полимерной матрицы (500-кратное увеличение). Источник: Андрей Воротынцев
Все большую популярность приобретает так называемый «Юнион карбайд процесс». Здесь тоже участвует трихлорсилан, но из него производится соединение кремния с водородом (моносилан), из которого термическим разложением получают требуемый поликремний. Несмотря на усложнение процесса, он оказывается намного привлекательнее из-за низкого потребления энергии, поскольку не требует высокой температуры — всего 80 °С. К тому же моносилан применяется в различных областях микро- и наноэлектронной промышленности.
Реакция, в ходе которой получают моносилан, тоже не идеальна: на 1 тонну поликремния образуется 16 тонн токсичного побочного продукта, а катализаторы загрязняют поликремний электроактивными примесями. К тому же моносилан производится в такой реакции в малом количестве: практический выход не превышает 1,2%.
Многие лаборатории мира пытаются усовершенствовать процесс получения поликремния, но основные исследования сводятся к модернизации аппаратного исполнения и изменению технологических параметров, таких как температура и давление. Поэтому авторы нового исследования задались целью найти более производительные катализаторы и детально изучить и смоделировать реакции. Химики исследовали помещенные для неподвижности в различные пористые носители ионные жидкости — расплавленные соли, состоящие из одних ионов.
Такие катализаторы отличает то, что их структурой и функциональными свойствами, такими как размеры полимерных частиц катализатора и их каталитическая активность, легко управлять, внося в их состав различные добавки.
«На конечной стадии мы можем добавлять в катализатор так называемый органический активный центр, который и катализирует саму реакцию. Создание таких веществ — это творческий процесс, в нем ученый-химик выступает в качестве дизайнера, который на основе проведенных научных исследований "пришивает" к своему катализатору то, что он считает нужным для получения определенных свойств. Наши исследования показали, что лучше всего в этой реакции повышает каталитическую активность добавление в этот центр атомов азота», — рассказал один из авторов исследования, научный сотрудник Нижегородского технического университета имени Р.Е. Алексеева Андрей Воротынцев.
Изучив целый спектр катализаторов с различными добавками и структурными характеристиками, ученые смогли детально установить все элементарные стадии протекания реакций, в результате которых получается моносилан, и на этой основе создать катализатор, позволяющий существенно повысить выход моносилана, одновременно снизив выход побочного продукта — тетрахлорида кремния. Существенно, что новый катализатор не подвержен отравлению каталитическими ядами и позволяет создавать замкнутые технологические циклы за счет его легкой регенерации, и, соответственно, его можно пускать в ход снова и снова.
Фото: микрофотография иммобилизированного катализатора (500-кратное увеличение). Источник: Андрей Воротынцев
Кроме того, применение катализаторов типа SILLPs (Supported Ionic Liquid-Like Phases) помогло уменьшить состав примесей в моносилане, а низкая температура, при которой протекает реакция (менее 200 °С), существенно удешевила процесс синтеза моносилана. Иначе говоря, новый катализатор позволил получать дешевый и высокочистый поликристаллический кремний, синтез которого может протекать в условиях промышленной и технологической безопасности.
Исследование проводилось совместно с учеными из Института проблем машиностроения РАН и Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского.
