Стремительное развитие технологии литий-ионных аккумуляторов, появившейся в начале 1990-ых годов, произошло в связи с ростом популярности портативной электроники: мобильных телефонов, ноутбуков, планшетов и других гаджетов. Сейчас рынок источников энергии продолжает развиваться благодаря повсеместному внедрению электротранспорта, робототехники, систем хранения и распределения электроэнергии. Можно сказать, что литий-ионные аккумуляторы изменили мир. За их изобретение даже вручена Нобелевская премия по химии 2019 года.
Но дальнейшее развитие технологии литий-ионных аккумуляторов упирается в серьезную проблему – в возможный "потолок" литиевых ресурсов при нынешнем уровне технологий добычи самого легкого металла, а также в высокую стоимость сырья. Частичный переход на альтернативный носитель заряда в аккумуляторах – натрий - может помочь решению проблемы.
Натрий-ионный аккумулятор имеет энергетические характеристики, близкие к литий-ионному, но основной рабочий катион примерно в сто раз дешевле лития (стоимость тонны карбоната натрия и лития оценивается примерно в $200 и $20 тысяч соответственно), а химические свойства натрия позволяют использовать легкий и дешевый алюминий вместо тяжелой и дорогой меди на анодном токосъемнике. Но не всё так идеально - больший радиус иона натрия по сравнению с литиевым приводит к уменьшению плотности энергии электродного материала. С этим связано главное ограничение натрий-ионных аккумуляторов – для достижения энергоемкости, сравнимой с литий-ионными, их размер должен быть на 30-50% больше. Поэтому натрий-ионные аккумуляторы пока не могут найти применения в портативной электронике, но уже перспективны в качестве крупногабаритных батарей, начиная с уровня электромобиля (десятки киловатт-часов энергии) и заканчивая масштабом электростанций (мега- и гигаватт-часы).
Сотрудники Кафедры электрохимии МГУ под руководством старшего научного сотрудника, к.х.н. Олега Дрожжина впервые синтезировали и охарактеризовали электрохимические свойства натрий-ванадиевого пирофосфата β-NaVP2O7.
"Пока поиск нового материала для электрохимических приложений по большей части ведется на базе эмпирических предположений ученых – они отмечают интересные свойства в соединениях сходного состава и структуры и пытаются получить новые, улучшенные материалы. Группа Олега Дрожжина обнаружила интересную структуру, ранее описанную только для крупных щелочных катионов – калия, рубидия, цезия - и попробовала синтезировать новое соединение с натрием с целью проверить его электрохимические свойства. Они оказались уникальными", - прокомментировал результат работы и.о. декана Химического факультета МГУ, член-корреспондент РАН Степан Калмыков.
Фото: С.н.с. кафедры электрохимии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Олег Дрожжин. Источник: Химический факультет МГУ
Энергоемкость исследованного материала достигает 420 Вт*ч/кг, что всего на 20% меньше, чем у литиевого катодного материала LiCoO2 (530 Вт*ч/кг), и значительно выше энергоемкости многих ранее изученных потенциальных натриевых катодных материалов. Другой важной характеристикой электродного материала является крайне малое – всего полпроцента - изменение объема при заряде-разряде. Схожими свойствами обладает литий-титановая шпинель, которая оказалась самым стабильным, мощным и безопасным анодным материалом и потому нашла применение в аккумуляторах электрокаров и электробусов.
"Изменение объема при циклировании напрямую влияет на такой важный показатель, как потеря емкости со временем. Чем меньше меняется объем материала при заряде-разряде, тем дольше он сможет стабильно работать. Множество соединений так и не нашли применение в аккумуляторах из-за значительного изменения в объеме", - комментирует Олег Дрожжин.
Электрохимики получили материал, каркас которого может обратимо отдавать и внедрять до двух катионов натрия на одну элементарную ячейку, от состава VP2O7 до Na2VP2O7. Суммарная емкость такого циклирования – около 220 мАч/г, что стало рекордной величиной для подобных материалов. Кроме того, это означает, что пирофосфат потенциально может стать и анодным материалом натрий-ионных аккумуляторов. В дальнейшем специалисты планируют ещё улучшить электрохимические свойства соединения за счет изменения начальной степени окисления ванадия и частичного замещения его на другие катионы.
Исследование опубликовано в журнале Chemistry of Materials.
Работа поддержана грантом Российского научного фонда.
