Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1). Проведена дополнительная квантово-химическая параметризация модели изучаемых систем для атомистического моделирования. С использованием релевантного метода (расчет методом Хартри-Фока 6-31G*, RESP) получены значения парциальных атомных зарядов, что необходимо для корректного учёта электростатических взаимодействий. 2). Проведено систематическое изучение структурных свойств нанокомпозитов на основе полимолочной кислоты (ПЛА), наполненных нанокристаллами целлюлозы (НКЦ), поверхностно-модифицированными прививкой олигомеров молочной кислоты (ОЛА). Композитные системы исследованы с помощью полноатомного компьютерного моделирования методом молекулярной динамики (МД), который позволяет с достаточной точностью рассчитывать взаимодействия различной природы в таких сложных системах, как полимерные щетки, и позволяет получить детальные представления о взаимодействиях в композите на границе между модифицированным наполнителем и полимерной матрицей. Исследование позволило оценить характерный масштаб времен, необходимых для уравновешивания выбранных систем при проведении компьютерного моделирования с использованием полноатомных моделей при температуре T = 600 K, который составил 100 нс. Установлено, что введение нанонаполнителя не влияет на форму цепей полимерной матрицы. Детально изучено влияние поверхностной модификации целлюлозы на структурные свойства интерфейса «полимер-наполнитель». Модификация поверхности целлюлозы, при которой половина первичных гидроксильных групп оказывается замещенной на гидрофобные молекулы ОЛА, может оказаться оптимальной для достижения равномерного перемешивания нанонаполнителя в расплаве полимолочной кислоты и создания нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, поскольку в этом случае у полимерных цепей отсутствует возможность взаимодействия с гидрофильной поверхностью целлюлозы. Показано, что при больших плотностях прививки средняя толщина слоя олигомерных цепей является линейной функцией от плотности прививки. Данный результат находится в согласии с оценкой, полученной с использованием теории среднего поля для незаряженных полимерных щеток, находящихся в расплаве химически идентичных полимерных цепей, более длинных по сравнению с привитыми цепями (Aubouy, M.; Raphaël, E. J. Phys. II 1993, 3 (4), 443–448). Показано, что присоединение олигомерных цепей молочной кислоты к первичным гидроксильным группам целлюлозы значительно изменяет структуру переходной области вблизи поверхности наполнителя. Установлено, что во всех образцах возникает эффект сегрегации привитых цепей, который обусловлен наличием диполь-дипольных взаимодействий между карбонильными группами в их составе. 3). Методом атомистической молекулярной динамики изучено влияние водородных связей на структуру интерфейса в нанокомпозите на основе ПЛА, наполненном наноцеллюлозой с привитыми цепями ОЛА. Исследование выполнено при различной плотности прививки цепей ОЛА. Показано, что водородные связи в изученных системах образуются в заметном количестве, однако их искусственное «отключение» не приводит к изменению структуры интерфейса. Таким образом, можно заключить, что именно локальные электростатические взаимодействия, а не водородные связи определяют особенности микроструктуры слоя привитых цепей. 4). Развита аналитическая теория самосогласованного поля для плоских щеток из регулярно разветвленных дендронов, в основе которой лежит вычисление топологического коэффицинета k в самосогласованном молекулярном потенциале, действующем на полимерные звенья в щетке. Теория позволяет сформулировать в общем виде выражение для упругой свободной энергии привитой цепи как в присутствии низкомолекулярного растворителя, так и в расплавленной плотной дендронной щетке. В дополнение к древообразным и гребнеобразным типам ветвления, развитая аналитическая теория обобщена на новый тип ветвления привитых цепей - циклосодержащие макромолекулы с одним макроциклом внутри линейной цепи. Аналитическое выражение для топологического коэффициента k было получено для ряда архитектурных параметров циклосодержащего полимера, в частности, для симметричных циклосодержащих макромолекул с одинаковыми длинами корневого сегмента, хвоста и линкеров. Показано, что в случае симметричных макромолекул с одинаковыми длинами всех фрагментов (макроцикл находится в середине цепи) и макромолекул с макроциклом, расположенным ближе к свободному концу цепи, молекулярный потенциал остается параболическим. Перемещение макроцикла внутри цепи с фиксированным молекулярным весом от периферии к поверхности приводит к росту натяжения в корневом сегменте и его переходу в нелинейный режим эластичности. Нахождение макроцикла вблизи поверхности приводит к появлению «мертвой зоны» и заметному нарушению параболичности молекулярного потенциала. 5) Начат детальный анализ структуры двух плотных щеток из звездообразных симметричных макромолекул, находящихся в контакте друг с другом, а также структуры плотной индивидуальной щетки из привитых звезд, находящихся в контакте с расплавом линейного полимера с большой молекулярной массой. В обоих случаях щетки находятся в режиме линейной эластичности. Сформулированы асимптотические степенные зависимости для ширины зоны взаимопроникновения щетка–щетка и щетка– расплав как функции общего молекулярного веса звездообразного полимера, числа ветвей и плотности прививки макромолекул к поверхности. Проведено сопоставление предсказанных показателей степеней (экспонент) с результатами моделирования системы методом численного самосогласованного поля Схойтенса-Флира. Также проанализирована ширина зоны взаимопроникновения щетка-щетка при наличии низкомолекулярного растворителя и показано, что с ростом плотности прививки зона взаимопроникновения плотных дендронных щеток уменьшается. 6) Сформулировано приближенное аналитическое описание индивидуальной плотной дендронной щетки в условиях стратификации, основанное на ее двухслойной структуре и наличии двух популяций цепей (слабо и сильно растянутых звезд). Получены асимптотические степенные зависимости для пороговой густоты прививки симметричных звезд, отвечающей началу стратификации, как функции молекулярного веса звездообразного полимера и числа свободных ветвей. Начато детальное рассмотрение структуры двух плотных (расплавленных) стратифицириванных щеток из звезд в контакте друг с другом с учетом их перестройки и перераспределения полимерных цепей по мере изменения густоты их пришивки к поверхности. 7) Проведено моделирование плоских щёток из привитых дендронов, находящихся в контакте с олигомерным или полимерным расплавом, численным методом самосогласованного поля Схойтенса-Флира. Рассмотрены дендроны первой и второй генерации при широкой вариации плотности прививки дендронов в щётке и степени полимеризации молекул растворителя. Показано, что увеличение степени полимеризации растворителя соответствует его качественному «ухудшению» для полимера щётки: при переходе от низкомолекулярного растворителя к расплаву происходит уплотнение щётки и уменьшение глубины проникновения растворителя в щётку. Этот вывод является общим и относится к щёткам как из линейных, так и разветвлённых макромолекул. Установлено, что при небольшой плотности прививки увеличение степени полимеризации растворителя подавляет формирование в щётке мультипопуляционной структуры (разделение дендронов на несколько групп, различающихся по степени растяжения). В то же время при более высокой плотности прививки зависимость доли сильно растянутых дендронов от степени полимеризации растворителя становится немонотонной: при переходе от мономерного к олигомерному растворителю она сначала увеличивается, но в дальнейшем убывает с увеличением молекулярной массы молекул растворителя. 8) Теоретически исследовано влияние разветвленности цепей на средние значения модулей Хельфриха kС и kG полимерных щеток, состоящих из дендронов, привитых к обеим сторонам тонкой непроницаемой поверхности (мембраны). Рассмотрен случай атермического растворителя. Модули рассчитывались по изменению свободной энергии при цилиндрической и сферической деформации поверхности прививки соответственно. Варьировались значения плотности прививки s, а также значения полного числа мономерных единиц N и числа поколений g в привитых дендронах. Использовались два метода самосогласованного поля: аналитический метод и численный метод Схойтенса-Флира. Первый из них применим при малых s, когда профиль плотности мономерных единиц привитых цепей имеет параболическую форму. Второй метод свободен от этих ограничений. Установлено универсальное соотношение между модулями: kG = – 64/105 kС. Оба метода предсказывают уменьшение значений модулей с ростом g при постоянных N и s. Скейлинговая зависимость N в степени 3 сохраняется для модулей дендронных щеток с разным числом поколений g при всех рассмотренных значениях s. Аналитический подход также дает универсальную скейлинговую зависимость kG как s в степени 7/3, однако, численный метод предсказывает усиление зависимости модулей от s с ростом разветвленности привитых дендронов.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Атомистическое моделирование методом молекулярной динамики нанокомпозитов на основе ПЛА, наполненных различными наночастицами, на микросекундном диапазоне времён показало, что на рассмотренных временных масштабах отсутствуют процессы упорядочения цепей молочной кислоты вне зависимости от типа нанонаполнителя и температуры. Обнаружено, что в нанокомпозитах, наполненных поверхностно-модифицированным нанокристаллами целлюлозы, наблюдается эффект сегрегации прививок, в том числе при увеличении длины прививаемых цепей молочной кислоты. Установлено, что толщина привитого слоя h в таких нанокомпозитах зависит от длины прививок N как h ~ N в степени 0.8, тогда как согласно известным теоретическим оценкам величина h должна быть прямо пропорциональна N. Выдвинуто предположение, что одной из причин отклонения от известной степенной зависимости является наличие эффекта сегрегации прививок. Методом самосогласованного поля Схойтенса-Флира исследован конформационный переход «клубок-цветок» для линейной цепи, внедрённой в щётку из привитых полиэлектролитных звёзд с фиксированным зарядом. Показано, что конформационным состоянием внедрённой цепи можно управлять, варьируя степень ионизации или концентрацию соли в растворе. Установлено, что для перехода «клубок-цветок» в заряженной щётке требуется привитая полимерная цепь большей длины, чем в случае незаряженной щётки. Получено аналитическое выражение для зависимости высоты барьера в точке перехода «клубок-цветок» в незаряженной щётке как функции длины внедрённой цепи, плотности прививки и числа лучей звёзд. Полученные результаты теоретически обосновывают возможность создания «молекулярного переключателя» на основе линейной цепи, внедренной в плоскую щетку из полиэлектролитных звезд, которая выполняет роль матрицы. Состояние переключателя регулируется внешними условиями, кислотностью и концентрацией соли в водной среде, в которую погружен переключатель. С помощью развитой теории самосогласованного поля изучена внутренняя структура «сухих» дендронных щеток и их взаимопроникновение при сдвиге в зависимости от густоты прививки полимерных цепей и деталей молекулярной архитектуры. Теория позволяет исследовать щетки из симметричных и асимметричных дендронов, включая как звездообразные полимеры с одинаковыми длинами всех ветвей, так и привитыe звезды с варьируемой длиной корневого сегмента. При густоте пришивки, обеспечивающей режим линейной эластичности дендронов, ширина зоны взаимопроникновения между контактирующими щетками описывается универсальным степенным законом. В режиме нелинейной эластичности ширина зоны взаимопроникновения резко падает до размера мономерного звена. Аналогичное поведение с резким падением ожидается для напряжений сдвига между «сухими» щетками в линейном режиме трения. Показано, что в щётках на основе мембраны, проницаемой для привитых цепей, так же, как и в случае щёток на основе непроницаемой мембраны при постоянной степени полимеризации и плотности прививки увеличение разветвлённости привитых цепей приводит к уменьшению наведённой изгибной жёсткости. Однако, в этом случае основной вклад в потерю свободной энергии при изгибе щётки вносит уменьшение конфигурационной энтропии из-за перераспределения привитых цепей при изгибе. Поэтому величина среднего модуля изгибной жёсткости в случае с проницаемой мембраной оказывается существенно ниже, чем для таких же щёток с непроницаемой мембраной. В то же время величина гауссового модуля не зависит от проницаемости мембраны и определяется только структурными параметрами щётки. Для щётки с проницаемой мембраной, в отличие от щёток с непроницаемой мембраной, отношение среднего модуля к гауссовому не является универсальным, а зависит как от степени полимеризации и плотности прививки, так и от степени разветвлённости привитых дендронов. Разработано программное обеспечение для моделирования методом Броуновской динамики плоских полимерных щёток, образованных разветвленными полимерными цепями – дендронами первого поколения. Проведено тестовое моделирование при вариации параметров дендронных щёток. Установлена область значений плотности прививки и степени полимеризации, при которых привитые цепи взаимодействуют друг с другом и возможно возникновение корреляций между конформациями соседних цепей.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Методами атомистической молекулярной динамики и самосогласованного поля Схойтенса-Флира показано, что структуру дипольных щеток можно контролировать путем изменения способа прививки дипольных цепей к поверхности. А именно, привитые цепи могут разделяться на две популяции в случае их прививки одинаковыми концами. В случае прививки цепей чередующимися концами сегрегация цепей не наблюдается. Подтверждено наличие двух популяций в привитом слое разветвленных цепей в композитах на основе ПЛА, наполненных модифицированными нанокристаллами целлюлозы в случае использования модели без зарядов или в случае отсутствия дипольных моментов. Исследовано поведение одиночной линейной цепи, внедрённой в плоскую щётку из привитых дендронов второй и третьей генерации из спейсеров одинаковой длины. Проанализирован конформационный переход «клубок-цветок» при увеличении плотности прививки, увеличении длины линейной цепи и улучшении качества растворителя. Показано, что сложная «слоистая» внутренняя структура дендронной щётки не влияет на характер перехода из клубкового состояния в состояние «цветка», который определяется, прежде всего, общей формой профиля распределения плотности полимера в щётке. Развитая аналитическая теория самосогласованного поля позволила рассмотреть в общем виде плоские щетки, образованные разветвленными полимерами разной архитектуры, включая дендроны разных генераций, звездообразные и гребнеобразные макромолекулы, полимерные макроциклы. Исследование таких щеток в контакте с расплавом линейного полимера выявило зависимость глубины взаимопроникновения «щетка-расплав» от степени полимеризации N >>1 и деталей архитектуры привитых или адсорбированных концевой группой макромолекул расплава. Сравнение трех разных архитектур звезд с фиксированной степенью полимеризации N показало, что иммобилизация точки ветвления звезды на поверхности и макроциклизация (соединение свободных концов) q > 1 ветвей приводят к минимальному взаимопроникновению привитых и мобильных цепей и, следовательно, ожиданию максимального снижения вязкого трения на границе щетка-расплав. Методом броуновской динамики установлено влияние состава дендронной щётки на конформационные свойства редко включённых в щётку линейных цепей различной молекулярной массы. Состав щёток варьировался путём изменения плотности прививки дендронов. Применялась гибридная модель, в которой движение включённой линейной цепи рассматривалось явным образом с учётом внутримолекулярных взаимодействий, а влияние окружающих дендронов на цепь описывалось с помощью эффективного потенциала, определяемого составом щётки. Показано, что вблизи некоторого критического значения молекулярной массы линейной цепи наблюдается переход из свёрнутого состояния цепи внутри щётки к состоянию, при котором концевые звенья начинают выходить за границу щётки. Критическое значение молекулярной массы включённой цепи, отвечающее этому изменению, уменьшается с ростом плотности прививки дендронов. Для щётки из линейных цепей критическое значение молекулярной массы включённой цепи не зависит от плотности прививки. Такое влияние состава щётки на критические значения молекулярной массы включённых цепей согласуется с предсказаниями численного метода самосогласованного поля для аналогичных систем.