КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10282

НазваниеНаправленная функционализация диарилнитроксильных радикалов – ключевых компонентов органических батарей нового поколения

РуководительМагдесиева Татьяна Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова", г Москва

Года выполнения при поддержке РНФ2016 - 2018

КонкурсКонкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слованитроксильные радикалы, стабильные радикалы, синтез, редокс-активность, корреляция структура-свойства, органическая батарея

Код ГРНТИ31.15.33


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Создание органических батарей как экологичной альтернативы широко используемым в настоящее время неорганическим устройствам хранения и превращения энергии в последние годы приобретает особую актуальность. Это связано не только с современными требованиями химии устойчивого развития, но и с широкими возможностями направленной функционализации химических соединений для решения конкретных задач, которые характерны именно для органических молекул. В основе проекта лежит принципиально новая идея, связанная с получением направленно модифицированных устойчивых диарилнитроксильных радикалов для последующего их использования в качестве редокс-активных электродных материалов. Ранее с этой целью исследовались только алкильные производные. Они устойчивы, обладают быстрой кинетикой электронного переноса, но не образуют устойчивых восстановленных форм, что ограничивает их практическое использование. Предлагаемый проект носит ярко выраженный междисциплинарный характер. В нем будут разработаны новые синтетические подходы (в том числе и электрохимические) к получению новых редокс-активных электродных материалов – устойчивых диарилнитроксильных радикалов, получен широкий набор ранее не описанных соединений, перспективных для создания радикальных органических батарей, проведено их подробное вольтамерометрическое исследование, по результатам которого наиболее перспективные соединения будут протестированы в модельных устройствах. К настоящему времени известно крайне ограниченное число устойчивых диарилнитроксильных радикалов и исследование их в качестве редокс-активных материалов не проводилось. Между тем, диарилнитроксильные радикалы, в отличие от их алкильных аналогов, предоставляют широкие возможности для направленной модификации углеродного скелета. В качестве «инструментов» структурной настройки в проекте впервые будет проведено не только введение заместителей с различной электроно-донорной способностью (при этом число и масса вводимых заместителей должны быть минимизированы, чтобы обеспечить приемлемую емкость устройств), но и направленное изменение степени сопряжения между нитроксильным фрагментом и одним из арильных заместителей, за счет выведения его из плоскости. При этом второй ароматический фрагмент должен обязательно находиться в сопряжении с нитроксильным редокс-центром, чтобы обеспечить стабилизацию не только окисленной, но и восстановленной формы – аминоксильного аниона. Планируемое систематическое исследование позволит выявить фундаментальные корреляции типа «структура – свойство», которые крайне важны для создания эффективных методологий направленного дизайна оптимальных структур. Это позволит получить амбиполярные редокс-активные электродные материалы, которые представляют большой интерес для создания технологичных «полностью органических» батарей, которые безопасны для длительного хранения и гораздо менее требовательны к свойствам разделительной мембраны, т.к. катодное и анодное пространство в незаряженном состоянии содержит одно и то же вещество. Следует подчеркнуть, что интенсивно исследуемые в настоящее время нитроксильные радикалы алкильного типа способны образовывать только одну устойчивую форму – окисленную (алкильные аминоксильные анионы, образующиеся при восстановлении, неустойчивы), поэтому алкилнитроксилы могут быть использованы только как катодные материалы. Помимо стабилизации диариламиноксильных анионов, направленный дизайн углеродного скелета диарилнитроксильнх радикалов позволит провести «настройку» значений редокс-потенциалов, с целью получения максимального выходного напряжения энергетического устройства. Синтезированные новые диарилнитроксильные радикалы будут тестированы как электроактивные материалы не только для полностью органических, но и для Li- органических батарей, в которых они могут выступать в роли перспективных катодных материалов. В проекте будут также подробно изучены электрохимические процессы оксигенирования/деоксигенирования диариламинильных радикалов. Исследование этих реакций представляет как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку они являются ключевыми стадиями многих важных процессов. Метод анодного окисления диариламинов в присутствии O2 как альтернативный подход к получению диарилнитроксильных радикалов, который будет исследован в рамках предлагаемого проекта, основан на реализации оксигенирования аминильных радикалов. Обратимое оксигенирование/деоксигенирование также представляет интерес, как пример использования «химически связанных» форм кислорода в Li-воздушных батареях. Кроме того, эти процессы определяют тонкий баланс между анти- и прооксидантной активностью диариламинов. Внутренняя взаимосвязь таких, разных на первый взгляд, процессов обусловлена образованием общего интермедиата – диариламинильных радикалов, свойства которых также будут подробно изучены в рамках проекта. Таким образом, предлагаемый проект направлен на: ●разработку фундаментальных принципов рационального дизайна новых электроактивных материалов на основе устойчивых диарилнитроксильных радикалов, позволяющих обеспечить высокую редокс-емкость и удельную энергию модельных устройств, ●разработку новых подходов к направленному синтезу новых неописанных соединений, ●фундаментальное исследование процессов обратимого электрохимического оксигенирования/деоксигенирования, которые позволяют осуществить взаимные переходы между диариламинильными и диарилнитроксильными радикалами и являются ключевыми стадиями многих практически важных процессов. ●всестороннее электрохимическое исследование и последующее тестирование полученных соединений в модельных устройствах – Li-органических и органических батареях.

Ожидаемые результаты
Поскольку предлагаемый проект носит междисциплинарный характер, полученные результаты будут представлять интерес для различных областей химии. Что касается органической химии, в проекте будут разработаны эффективные синтетические методы получения устойчивых диарилнитроксильных радикалов, как путем оптимизации известных реакций, так и абсолютно новые, ранее не изученные подходы, в том числе и электросинтетические. Это позволит получить широкий набор ранее не описанных устойчивых диарилнитроксильных радикалов, функционализированных различными способами. Будет проведено систематическое электрохимическое исследование полученных новых диарилнитроксильных радикалов. Изучение механизма и кинетики процессов окисления и восстановления с использованием самых современных методов, определение потенциалов редокс-переходов и стабильности образующихся окисленных и восстановленных форм и т.п. позволит определить перспективность того или иного соединения для использования в качестве электроактивного электродного материала. Будут выявлены фундаментальные корреляции типа «структура-свойство», позволяющие получить важную информацию о влиянии природы заместителей и степени сопряжения на свойства нитроксильных и аминильных радикалов, а также оксоамминиевых катионов и аминоксильных анионов, которая необходима для последующего направленного дизайна оптимальных для практического использования структур. Будут сконструированы модельные устройства, которые позволят тестировать возможность и перспективность использования полученных арилнитроксильных радикалов в энергетических устройствах: в качестве катодных материалов в Li-органических батареях и в качестве амбиполярных анодных и катодных материалов в «полностью органических» устройствах. Следует отметить, что к настоящему времени было предложено всего несколько органических молекул - потенциальных кандидатов для использования в качестве амбиполярного редокс-активного электродного материала и все они обладают не слишком хорошими характеристиками (потенциал, удельная емкость и др.). Что касается органических радикалов, основная проблема состоит в поиске подходящего анодного редокс-активного материала, который давал бы устойчивую восстановленную форму. В этом плане предлагаемые нами диарилнитроксильные радикалы имеют существенное преимущество, т.к. позволяют реализовать широкий набор стабилизирующих факторов. Следует подчеркнуть, что использование амбиполярных электроактивных материалов в энергетических устройствах весьма перспективно с экономической и технологической точки зрения. Они более дешевы и технологичны, безопасны при длительном хранении, менее требовательны к типу используемых мембран и.т.п., поэтому во всем мире исследования такого рода вызывают большой интерес. Будут получены новые фундаментальные данные о механизме и возможности реализации обратимых электрохимических процессов оксигенирования/деоксигенирования различных диариламинильных радикалов. Эти процессы представляют большой интерес с разных, казалось бы, мало связанных между собой позиций. Во-первых, как метод электрохимического синтеза диарилнитроксильных радикалов аэробным окислением соответсвующих аминов. Во-вторых, для моделирования процессов анти- и про-оксидантной активности диариламинов, которые представляют большой практический интерес. В-третьих, электрохимическое деоксигенирование/оксигенирование диарилнитроксильных радикалов представляет большой интерес как пример использования химически связанных форм кислорода в различных процессах, в том числе, и в Li-воздушных батареях, как способ избежать образования агрессивных супероксид-анионов. Эта проблема является одной из наиболее актуальных нерешенных проблем в подобных энергетических устройствах, над ней работают многие коллективы во всем мире. В связи с этим, новые данные, которые будут получены в ходе выполнения проекта, будут представлять большой фундаментальный и практический интерес. Таким образом, предполагаемые новые фундаментальные результаты, которые будут получены в результате выполнения проекта, вполне конкурентоспособны и находятся в русле современных исследований самого высокого уровня.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Синтезированы 2,4’- и 2,2’- бис(трет-бутилфенил)нитроксильные радикалы, которые представляют собой первый пример устойчивых диарилнитроксильных радикалов с незамещенным пара-положением. Все имеющиеся к настоящему времени немногочисленные примеры устойчивых диарилнитроксильных радикалов имеют заместители в пара-положении, чтобы предотвратить быструю димеризацию радикалов. ЭПР исследование новой серии изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов показало, что диарилнитроксильные радикалы с незамещенным пара-положением оказались устойчивы благодаря тому, что свободное кольцо выведено из сопряжения с нитроксильным радикальным центром благодаря присутствию объемного t-Bu-заместителя. Это подтверждает идею о возможности тонкой настройки свойств диарилнитроксильных радикалов не только с помощью введения заместителей различной природы, но и путем изменения угла сопряжения фенильных колец с нитроксильным радикальным центром, что открывает большие перспективы. Схема 1 Cистематическое исследование влияния пространственно-нагруженного заместителя на выход диариламинов – прекурсоров диарилнитроксильных радикалов - в реакциях восстановительного и окислительного Cu-катализируемого аминирования арилборных кислот показало, что наибольший выход стерически нагруженного бис-(2,4’-трет-бутилфенил)амина удается получить при использовании восстановительного аминирования. Объемный трет-бутильный заместитель при синтезе несимметричного амина лучше вводить в N-содержащую компоненту (анилин или нитрозобензол), а не в арилборную кислоту. Эта закономерность реализуется как при восстановительном, так и при окислительном аминировании. Следует подчеркнуть, что не только нитроксильные радикалы, но и их прекурсоры - бис-(2,2’- и 2,4’-трет-бутилфенил)амины - получены нами впервые. Проведено подробное DFT исследование механизма восстановительного аминирования арилборных кислот в присутствии солей Cu(I): определены наиболее вероятные интермедиаты и соответствующие активационные барьеры ∆E , а также ∆G Схема 2 Впервые полученные изомерные бис(трет-бутилфенил)нитроксилы не только образуют устойчивые, стабилизованные сопряжением катионы оксоаммония, но и демонстрируют существенную стабилизацию восстановленной формы по сравнению с широко изученными диалкилнитроксильными радикалами. Кроме того, для синтезированных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов величина электрохимической щели (которая определяет э.д.с. будущего устройства) составляет: 1.67 В (4,4’-изомер); 1.88 В (2,4’-изомер); 1.96 В (2,2’-изомер). Это прекрасный результат, который открывает большие перспективы для использования этих соединений в качестве амбиполярных редокс-активных материалов. Предложен оптимизированный алгоритм квантово-химических расчетов потенциалов окисления и восстановления: PBE/L2, с двух-ступенчатой процедурой учета энергии сольватации (аппроксимация электростатического потенциала молекулы, электростатическим потенциалом, создаваемым системой локализованных зарядов в центрах атомов (расчёт зарядов по Мерцу-Кольману), и последующее решение уравнения Больцмана-Пуассона для определённой таким образом молекулярной системы зарядов при известных параметрах растворителя). С использованием оптимизированной модели расчетов проведена оценка потенциалов редокс-переходов для ряда ранее неизвестных замещенных диарилнитроксилов, с целью оценки перспективности их использования в качестве электроактивных анодных и катодных материалов и выбора кандидатов для последующего направленного синтеза в рамках выполнения проекта. (схемы и рис. см. в прикрепленном файле)

 

Публикации

1. Левицкий О.А., Магдесиева Т.В. Tert-Butyl Substituted Diphenylnitroxides as Perspective Candidates for Ambipolar Redox Active Materials 67th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Electrochemistry: from Sense to Sustainability 21-26 August, 2016 The Hague, The Netherlands), s15-018 (год публикации - 2016).

2. Левицкий О.А., Сентюрин В.В., Богданов А.В., Магдесиева Т.В. Synthesis of unsymmetrical N-(2-tert-butylphenyl)-N-(4-tert-butylphenyl)nitroxyl radical, the first stable diarylnitroxyl with vacant para-position Mendeleev Communication, т. 26, № 6, стр. 535-537 (год публикации - 2016).

3. Левицкий О.А., Сентюрин В.В.,Богданов А.В., Магдесиева Т.В. Bis-(Tert-butyl phenyl)nitroxides: an influence of the substituent location on the structure and peculiarities of the synthetic procedure The Journal of Organic Chemistry, - (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Получены фундаментальные данные о влиянии стерических и электронных факторов на устойчивость диарилнитроксильных радикалов. Синтезирован ряд новых представителей семейства так называемых «скрученных» (twisted) диарилнитроксильных радикалов (идея которых была предложена в проекте), содержащих t-Bu и CF3- группы в различных комбинациях. Эти заместители достаточно объемны, чтобы вывести орто-замещенное кольцо из сопряжения c NO фрагментом (что препятствует делокализации спиновой плотности и предотвращает нежелательные деструктивные процессы с участием фенильного кольца), и обладают противоположными электронными эффектами. Это позволило изучить влияние объема и электронной природы заместителей на взаимное расположение ароматических колец в молекуле диарилнитроксила и, как следствие, на их устойчивость и свойства. Новые радикалы устойчивы не только в твердом состоянии, но и могут храниться в растворе длительное время без разложения. Вольтамперометрическое исследование механизма анодных и катодных процессов с участием новых диарилнитроксильных радикалов показало, что поворот одного из фенильных колец приводит к существенной стабилизации не только самих радикалов, но и их окисленных и восстановленных форм, что ранее не удавалось достичь для алкильных производных. Как показали DFT расчеты, дополнительная стабилизация редокс-форм реализуется за счет самопроизвольного изменения величины диэдрального угла, что открывает новые возможности для «регулирования» донорно-акцепторных свойств молекулы и делокализации заряда путем как π-, так и σ- взаимодействий. Молекула сама определяет тонкий баланс между электронной стабилизацией заряженных частиц (катионов и анионов) и стерической нагруженностью, который зависит как от объема орто-заместителя, так и от электронной природы заместителей в обоих фенильных кольцах. Таким образом, направленный молекулярный дизайн «скрученного» нитроксильного радикала позволяет создать «умную» самонастраивающуюся систему, представляющую интерес для практических приложений. Радикалы, устойчивые в растворе и способные образовывать устойчивые окисленные и восстановленные формы, могут быть использованы в качестве возможных редокс-активных амбиполярных материалов, поскольку позволяют конструировать «бесполюсные» зарядные устройства, устойчивые при хранении и не требовательные к типу разделительной мембраны между катодным и анодным отделом. (схема, см. приложенный файл)

 

Публикации

1. - Химики из МГУ предложили новый подход для синтеза производных аммиака (по материалам статьи с благодарностью фонду) Новости науки, официальный сайт МГУ, Новости науки,18/11/2017 (год публикации - ).

2. Левицкий О.А., Гришин Ю.К., Сентюрин В.В, Магдесиева Т.В. Copper-Assisted Amination of Boronic Acids for Synthesis of Bulky Diarylamines: Experimental and DFT Study CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL, 23, 51, 12575-12584 (год публикации - 2017).

3. Левицкий О.А., Еремин Д.Б., Богданов А.В., Магдесиева Т.В. Twisted Diarylnitroxides: An Efficient Route for Radical Stabilization European Journal of Organic Chemistry, 32, 4726–4735 (год публикации - 2017).

4. Левицкий О.А., Магдесиева Т.В. Computational electrochemistry of diarylnitroxides MENDELEEV COMMUNICATIONS, - (год публикации - 2017).

5. Левицкий О.А.,Сентюрин В.В., Магдесиева Т.В. Twisting of diarylnitroxides: an efficient tool for redox tuning Electrochimica Acta, - (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
• Разработаны методы электросинтеза диарилдигидрофеназинов и бензидинов из диариламинов. Выявлены фундаментальные закономерности между структурой амина и направлением электрохимического процесса. Полученные новые полифункциональные соединения могут найти применение как в органической электронике, так и как люминесцентные материалы. • Проведён сравнительный анализ стабильности синтезированных в рамках проекта радикалов нового типа – «скрученных» диарилнитроксилов – в жёстких условиях фотохимического разложения лазером. Наиболее показательной характеристикой для сравнения радикалов является произведение , пропорциональное эффективной константе скорости фотохимической реакции в пределе малого поглощения облучаемого раствора. Показано, что соединения нового типа гораздо стабильнее большинства известных из литературы нитроксилов. Определены основные структурные факторы, определяющие стабильность диарилнитроксилов в растворе. Обнаружена корреляция между геометрическими параметрами молекулы нитроксила и кинетикой его фоторазложения. • Создана модельная амбиполярная батарея, в которой диарилнитроксил является как катодным, так и анодным материалом. Изучена зависимость ЭДС модельного устройства от времени – важная величина, характеризующая работоспособность батареи. Быстрое падение ЭДС наблюдается лишь спустя 7 часов после заряда, что является весьма обнадёживающим результатом. Наглядным подтверждением возможности будущего практического применения батарей на основе диарилнитроксилов служит то, что светодиодная лампочка, подключённая к нашему модельному источнику тока, работала в течение длительного времени.

 

Публикации

1. - Химики из МГУ предложили новый подход для синтеза производных аммиака Московский Государственный Университет имени М.В.Ломоносова. Новости науки, - (год публикации - ).

2. Богданов А.В., Левицкий О.А, Воробьев А.Х., Магдесиева Т.В. Stability of twisted diarylnitroxides: Photochemical tests Tetrahedron Letters, Volume 59, Issue 32, Pages 3124-3127 (год публикации - 2018).

3. Дулов Д.А., Левицкий О.А., Магдесиева Т.В. DFT ОЦЕНКА РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛОВ ДИАРИЛНИТРОКСИЛОВ: КАКИЕ РАДИКАЛЫ СТОИТ СИНТЕЗИРОВАТЬ? V Всероссийская конференция с международным участием по органической химии, Владикавказ, Россия, 10-14 сентября 2018, стр. 322 (год публикации - 2018).

4. Карпушкин Е.А, Гвоздик Н.А., Левицкий О.А., Stevenson К.J., Сергеев В.Г., Магдесиева Т.В. Sol-gel-modified membranes for all-organic battery based on bis-(tert-butylphenyl)nitroxide Colloid and Polymer Science, - (год публикации - 2018).

5. Левицкий О.А., Дулов Д.А., Никитин О.М., Богданов А.В., Еремин Д.Б., Пасешниченко К.А., Магдесиева Т.В. Competitive Routes for Electrochemical Oxidation of Substituted Diarylamines: the Guidelines ChemElectroChem, Volume 5, Issue 22, Pages 3391-3410 (год публикации - 2018).

6. Левицкий О.А., Магдесиева Т.В. Bulky Donor/Acceptor Diarylamines and Twisted Diarylnitroxides: Electrochemical Chameleons, Redox Mediators and Hole-transporting Materials The 69th Annual Meeting of International Electrochemical Society, Bologna, Italy 2018, S10-033 (год публикации - 2018).

7. Левицкий О.А., Магдесиева Т.В. НОВЫЕ ДИАРИЛНИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ – ПЕРСПЕКТИВНЫЕ РЕДОКС-АКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 5 International Conference "New Functional Materials and High Technology", г.Тиват, Черногория, - (год публикации - 2017).

8. Левицкий О.А., Никитин О.М., Магдесиева Т.В. New bis(tert-butylphenyl)nitroxides - the first examples of stable diaryl nitroxides with the vacant para-position in the phenyl ring 18th Tetrahedron Symposium: Challenges in Organic Chemistry, Budapest, Hungary, - (год публикации - 2017).

9. Левицкий О.А., Никитин О.М., Магдесиева Т.В. Twisted Diarylnitroxides: New Strategy for Tuning of Redox Properties and Stability 50th Heyrovský Discussion - Molecular Electrochemistry in Organic and Organometallic Research, Castle Třešť, Czech Republic, стр. 41 (год публикации - 2017).

10. Магдесиева Т.В. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИАРИЛАМИНОВ: МНОГООБРАЗИЕ РЕАКЦИОННЫХ ПУТЕЙ, МЕХАНИЗМОВ И НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ РЕДОКС-АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ XIX Всероссийское совещание с международным участием «Электрохимия органических соединений» ЭХОС-2018, 3-6 октября 2018г., г. Новочеркасск, ЮРГПУ (НПИ) имени М.И. Платова, стр. 12 (год публикации - 2018).

11. Магдесиева Т.В., Левицкий О.А. Molecular design of stable diarylnitroxides Russ. Chem. Rev., Volume 87, Issue 7, Pages 707-725 (год публикации - 2018).

12. Магдесиева Т.В., Левицкий О.А. «СКРУЧЕННЫЕ» ДИАРИЛНИТРОКСИЛЫ И ИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКИ - СТЕРИЧЕСКИ НАГРУЖЕННЫЕ ДОНОРНО/АКЦЕПТОРНЫЕ ДИАРИЛАМИНЫ: СТРАТЕГИИ СИНТЕЗА И НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА V Всероссийская конференция с международным участием по органической химии, Владикавказ, Россия, 10-14 сентября 2018, стр. 65 (год публикации - 2018).