Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В 2016 г. проводились работы по синтезу и исследованию углеродных материалов (оксида графита, перфорированного графита, пористых углеродных материалов, в том числе допированных азотом) и использованию этих материалов для получения наногибридов с сульфидами молибдена, титана, олова или благородными металлами Pd, Pt, Ru, Au. Системы сульфид металла/графеновый носитель тестировались в электрохимических ячейках литий-ионных аккумуляторах. Металлы на углеродных и N-содержащих носителях с высокой удельной площадью поверхности испытывались в каталитической реакции разложения газообразной муравьиной кислоты для генерации водорода. Оксид графита синтезировали с использованием модифицированного метода Хаммерса. Обнаружено, что содержание кислорода в образце растет при увеличении продолжительности этапа сушки. Создание вакансий в графитовых слоях (перфорирование графена) проводили при нагревании оксида графита в концентрированной серной кислоте при 200 и 280°С. Функциональный состав продуктов исследовали методами РФЭС, КРС, NEXAFS, и ИК-спектроскопии. Показано восстановление π–электронной системы графеновых плоскостей при температуре обработки 200°C. Агрегирование кислородных групп в оксиде графита, содержащем более 40% кислорода, является причиной образования в плоскостях вакансионных дефектов размером ~ 2 нм с кислородными группами на краях. При увеличении температуры обработки оксида графита до 280°C, происходит окисление π–областей базальной плоскости. Образцы перфорированного графита, полученного при 280°С, до и после отжига в инертной атмосфере, использовали для синтеза гибридов с сульфидами Ti, Sn, Mo. Синтез TiS2, TiS3 и SnS2 проводили при непосредственном взаимодействии металла и элементарной серы, взятых в стехиометрических соотношениях, в откачанных и запаянных ампулах при повышенных температурах. Дисульфид молибдена получали в гидротермальных условиях из тиомочевины и тетрагидрата гептамолибдата аммония. MoS3 синтезировали разложением тиомолибдата аммония в кислой среде в присутствии углеродного носителя. Идентификацию структуры полученных сульфидов проводили с использованием методов РФА и КРС спектроскопии. Гибриды сульфид металла/графеновый материал синтезировали в статических условиях высокой температуры и давления (термобарический синтез). Гибриды с MoS2 дополнительно получали в условиях термоудара и при ультразвуковой обработке суспензий. Исследования продуктов термобарического синтеза методом РФЭС выявили, что предварительный отжиг перфорированного графита обеспечивает меньшее содержание кислорода в продукте прессования. Обнаружено, что содержание кислорода в исходном углероде влияет на химическое состояние Мо и Ti в гибридах, приводя к образованию оксида металла наряду с основной фазой сульфида, и не играет существенной роли в случае SnS2. При выполнении проекта предложен и реализован синтез гибрида MoS2/графеновый материал из оксида графита и тиомолибдата тетраметиламмония в условиях термоудара. Показано, что количество оксида молибдена, формирующегося при этом, может быть значительно уменьшено при отжиге композита в токе водорода. Исследование электрохимических характеристик гибридов сульфид металла/ графеновый материал проводили в полуячейках формфактора CR2032, где вторым электродом являлся литий. Сборка ячеек проводилась в перчаточном боксе в атмосфере аргона с остаточным содержанием кислорода и воды менее 1 ppm с использованием 1 М LiPF6 в смеси (1:1) этилен карбоната и диэтил карбоната в качестве электролита. Пригодность данного электролита для наших материалов была выявлена из тестовых испытаний электродов из TiS2, TiS3 и SnS2. Эксперименты проводили при различных плотностях тока в диапазоне напряжений от 0.01 до 3.0 В с использованием зарядно-разрядной станции LAND CT2001 5V5mA. Показано, что гибриды, сформированные при ультразвуковой обработке суспензии, содержащей исходные компоненты, обладают большей удельной ёмкостью в литий-ионном аккумуляторе, чем прессованные образцы. Углеродные носители для катализаторов синтезировали осаждением паров этанола, толуола или ацетонитрила при 700 и 800°С на наночастицы CaO, полученные термолизом допированного железом тартрата кальция. Показано, что удельная площадь поверхности углерода варьируется от 305 до 670 м2/г в зависимости от используемого углеродного прекурсора. Средний размер пор зависит от температуры синтеза, которая влияет на процесс термолиза тартрата кальция. Содержание азота в углероде, синтезированном из ацетонитрила, составляет ~5 ат%. Исследование азотсодержащего пористого углерода методами РФЭС и NEXAFS обнаружило 4 химических состояния азота: трех-координированный или графитовый азот, двух-координированный или пиридиновый азот, пиррольный азот и азот, связанный с кислородом. Осаждение благородных металлов на углеродные носители с азотом или без азота проводили в основном методом пропитки. ПЭМ изображения образцов с Pd и Pt, полученные в режиме обратно-рассеянных электронов, показали наличие наночастиц металлов (размером 1–2,5 нм) и множество более мелких кластеров, большей частью атомного размера, равномерно распределенных на носителе. Средний размер наночастиц определяли из статистической обработки ПЭМ изображений. Каталитические измерения проводили в проточной установке с хроматографическим анализом газообразных продуктов. Перед измерениями катализаторы обрабатывались водородом при 300°С. Показано, что допирование углеродного носителя азотом обеспечивает значительное увеличение скорости реакции при том же среднем размере частиц металла. Более того, скорости реакции на допированных азотом образцах были значительно выше, чем скорости на ненанесённых порошках металла. Этот эффект был объяснён образованием новых активных центров реакции – изолированных атомов металла, стабилизированных азотными центрами носителя. Для подтверждения образования связей N-металл, провели исследования электронного состояния азота в углеродном материале до и после нанесения палладия методами РФЭС и NEXAFS. Спектры измеряли на станции Российско-Германского канала синхротронного источника БЭССИ II (Берлин, Германия). Непосредственно перед экспериментом, катализатор восстанавливали водородом при давлении 2,3 Па и температуре 340°С в течение 3 ч в камере предобработки спектрометра. Спектры РФЭС N 1s и NEXAFS N K-края выявили появление новой компоненты для образца с Pd в результате увеличения энергии связи пиридинового азота, взаимодействующего с металлом. Взаимодействие атомов Pd, Pt, Ru с углеродом изучали в приближении теории функционала плотности (ТФП) методом PBE/LACVP*+. N-содержащий углеродный носитель моделировали фрагментами графена c различными азотными дефектами. Расчеты показали, что энергия взаимодействия атома металла с азотным дефектом (независимо от его конфигурации) растет в ряду Pd < Pt < Ru. Исследования взаимодействия муравьиной кислоты с каталитическими центрами выявили, что наиболее перспективны для генерации водорода из муравьиной кислоты атомы Pt, Pd и Ru, связанные с парой пиридиновых атомов азота, расположенных на креслообразном краю графенового фрагмента. На примере золота проведено исследование влияния носителя на каталитическую активность металла. В качестве носителей использовались Al2O3, ZrO2, La2O3, MgO и CeO2, различающиеся кислотными свойствами. Проведение такого сравнения оказалось возможным благодаря одинаковому размеру Au частиц (2,4–3,0 нм) сформированных на носителе методом отложения-осаждения, используя HAuCl4 в качестве прекурсора золота и мочевину в качестве осаждающего агента. Из Аррениусовских зависимостей скоростей реакции определено, что активность катализаторов находится в последовательности Au/Al2O3 > Au/ZrO2 ~ Au/CeO2 > Au/La2O3 > Au/MgO и этот результат однозначно показал, что превращение муравьиной кислоты протекает с участием носителя. Эти данные важны для последующего сравнения каталитической активности образцов с Au на углеродсодержащих носителях.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 году были продолжены исследования по разработке наногибридов на основе слоистых сульфидов металлов и графеновых материалов. Для обеспечения взаимодействия между компонентами предложено использовать малослойный графен с дырочными дефектами в плоскостях. Показано, что дырочные дефекты возникают в результате обработки оксида графита концентрированной серной кислотой при 280°С. Остаточный кислород с базальных плоскостей и границ дырок удаляется при отжиге продукта в потоке аргона при 800°С. По данным РФА, в результате высокотемпературной обработки происходит расщепление материала до стопок, содержащих 4 слоя графена в среднем, и уменьшение межслоевого расстояния в этих стопках до 0.34 нм. СТМ и ПЭМ высокого разрешения выявили множественные дырочные дефекты размером 2–5 нм. Размер дырок увеличивается при повышении температуры отжига до 1000°С. Электрохимические испытания полученных материалов в полуячейках с пластиной лития в качестве противоэлектрода продемонстрировали значительное уменьшение невозвратной ёмкости электрода в результате отжига дырявого графена. Спектроскопия электрохимического импеданса выявила высокую скорость диффузии литий ионов в дырявом малослойном графене. По данным сравнительного исследования исходного и литинированного дырявого графена методом NEXAFS, данный результат был отнесен к уменьшению энергии десольватирования ионов вблизи границ дырок. Обнаружено, что увеличение размера дырок обеспечивает небольшое изменение ёмкости при увеличении плотности тока, что является необходимым критерием при разработке электрохимических устройств высокой мощности. Проведена разработка методик пост-синтетического встраивания азота в графеновые сетки для создания активных центров для осаждения металлсодержащих соединений. Показано, что обработка дырявого частично восстановленного оксида графена в водном растворе аммиака при 80°С позволяет встроить в его структуру до 3 ат.% азота. По данным РФЭС и NEXAFS азот встраивается, в основном, в пиридиновой, пиррольной и аминной формах. Обогащение материала пиридиновым азотом происходит при его отжиге в инертной атмосфере при 400°С. Электрохимические исследования показали, что этот тип азотных включений позволяет повысить ёмкость материала по сравнению с недопированным дырявым графеном. Создана установка для обработки углеродного материала газообразным аммиаком при повышенной температуре без доступа воздуха в реакционную камеру. РФЭС исследование показало встраивание 2 ат.% азота в пористый углеродный материал при температуре обработки 800°С. Примерно половина азота в полученном материале находилась в пиридиновой форме. С целью оптимизации параметров термобарического синтеза наногибридов, которые бы не ухудшали электрохимических характеристик углеродного компонента, проведена серия экспериментов по синтезу образцов отжигом дырявого графена в вакууме под давлением. РФА данные показали, что при приложении статического давления происходит уменьшение межслоевого расстояния в графеновом материале. Электрохимические тесты продемонстрировали, что оптимальными параметрами синтеза, которые позволяют сохранять высокую скорость диффузии литий-ионов в электроде, являются температура 600°С и давление 100 атм. Проведены термобарические синтезы наногибридов MoS2/дырявый графен с разным соотношением компонентов. Наилучшие электрохимические характеристики достигнуты при 30 вес% содержании MoS2. Электродный материал показал удельную ёмкость 430 мАч/г при плотности тока 1 А/г. Показано, что отжиг образца при 600°С и 100 атм улучшает ёмкостные характеристики наногибрида по сравнению с аналогичным синтезом без давления. Методом спектроскопии электрохимического импеданса выявлено уменьшение сопротивления на интерфейсе электролит/электрод в наногибридах MoS2/дырявый графен по сравнению с индивидуальным углеродным компонентом. По данным NEXAFS спектров СК-края, данный результат достигается за счет образования ковалентных связей между компонентами наногибрида. Проведены синтезы сульфидов титана, олова, циркония и ванадия взаимодействием элементарных веществ при высоких температурах в откачанных ампулах. Получены стабильные суспензии сульфидов металлов в N-метил-пирролидоне, которые были использованы для осаждения наночастиц на поверхность дырявого графена. Изготовлены электроды напылением частиц из суспензий сульфид металла/дырявый графен на медную фольгу. Кроме того, вещества, осажденные при фильтровании суспензий, использованы для получения электродных материалов отжигом в вакууме при 600°С. Электрохимические исследования показали более высокие удельные ёмкости для дополнительно отожженных наногибридов. В исследованной серии образцов наилучшие характеристики показал наногибрид SnS2/HG, удельная ёмкость которого составила 175 мАч/г при плотности тока 5 А/г. Разработан новый метод синтеза наногибридов MoS2/графен быстрым терморасширением смеси оксида графита и тиомолибдата аммония в инертной атмосфере. Проведен ряд синтезов с соотношением компонентов 1:1, 2:1 и 3:1 при температурах 400°С и 800°С. Исследование продуктов синтеза РФЭС методом показало малое содержание кислорода на поверхности MoS2, который, в основном, связан с поверхностными атомами серы. Образцы, синтезированные при 400°С показали впечатляющие электрохимические свойства с удельными ёмкостями 800 – 1100 мАч/г при плотности тока 0.1 А/г. Лучшие характеристики были достигнуты для наногибрида с содержанием MoS2 ~60 вес%. Его удельная ёмкость составила 760 мАч/г при плотности тока 2 А/г и она возрастала при циклировании. Продолжены исследования по использованию мезопористых углеродных материалов с азотом и без азота в качестве носителей для металлических катализаторов получения водорода разложением реагентов, которые могут быть получены из биомассы, муравьиной кислоты (HCOOH=H2+CO2) и метанола (СH3OH=2H2+CO). Показано, что для приготовления образцов с 1% Pd, обладающих высокой активностью в разложении муравьиной кислоты, селективностью к водороду (94-96%) и стабильностью необходимо использовать: (1) содержащий пиридиновый азот мезопористый углеродный носитель с высокой площадью поверхностью, и (2) Pd ацетат, а не нитрат Pd в качестве прекурсора. Взаимодействие ацетата Pd с носителем даёт электронно-дефицитные изолированные атомы Pd, стабильные при обработке водородом и муравьиной кислотой при 300°С, и наночастицы Pd размером 2-3 нм. Для Pd/N-C образца оценка соотношения числа изолированных атомов к числу наночастиц из данных HAADF/STEM дала значение 200:1. Обнаружена следующая закономерность для Pd катализаторов при одном и том же среднем размере частиц, определенном методом ПЭМ: чем больше эти катализаторы хемосорбируют СО, тем меньше их каталитическая активность в реакции разложения муравьиной кислоты. Соответственно, основными активными центрами в реакции являются изолированные атомы Pd, которые не хемосорбируют СО. Согласно квантово-химическим расчетам, атом Pd, прочно связанный (~2 эВ) с носителем через два атома пиридинового азота на краю графенового фрагмента, легко разрывает связь С-H в молекуле муравьиной кислоты, давая хемосорбированный атом водорода и карбоксильный фрагмент на этом атоме. Однако, изолированные атомы Pd, стабилизированные различными кислородными группами и специфическими углеродными центрами (край, вакансии) на носителе, не являются активными в разложении муравьиной кислоты. Информация о результатах этих исследований опубликована на сайте Газета.ru (https://www.gazeta.ru/science/news/2017/07/27/n_10359140.shtml) и сайте РАН (http://ras.ru/news/shownews.aspx?id=c00d58f9-3b0e-4c33-b6a5-4267cca125d0#content). Показано, что в отличие от разложения муравьиной кислоты, разложение метанола протекает не на отдельных атомах Pd, а на Pd наночастицах. То есть присутствие азота в носителе, наоборот, снижает скорость реакции разложения метанола, вследствие увеличения доли изолированных атомов Pd. Метанол хуже разлагается на Pd катализаторах, чем муравьиная кислота. Так, если Pd катализаторы проявляют активность в реакции синтеза водорода из муравьиной кислоты уже при температурах 70-100°С, то разложение метанола наблюдается при температурах (160-200°С). Введение воды в реакционную смесь не оказало заметного эффекта на разложение метанола, указывая, что использованные катализаторы не содержат центров, которые могут активировать воду для последующей конверсии СО, образующегося совместно с H2, в СО2 в реакции конверсии CO водяным паром. Исследование разложения муравьиной кислоты на катализаторах 4.5% Cu – пористый углерод показали высокую селективность по водороду (94-97%), но более низкую скорость реакций по сравнению с катализаторами Pd – пористый углерод. Обнаружена более высокая активность катализатора, содержащего азот, из-за более высокой дисперсности металла по сравнению с катализаторами без азота. Азот в углеродном носителе стабилизирует медь в высокодисперсном состоянии и предохраняет её от спекания. Методом РФЭС показан сдвиг N 1s компоненты пиридинового азота в сторону больших энергий связи на 0.8 эВ после нанесения меди, что указывает на взаимодействие этой формы азота с медью. Исследование, проведенное после восстановления образцов в камере спектрометра, продемонстрировало, что электронные свойства меди в образцах с азотом и без азота также отличаются (энергия Cu 2p3/2 компоненты на 0.3 эВ больше в образцах с азотом). Изучение продуктов взаимодействия HAuCl4 с пористыми углеродными носителями методом РФЭС выявило практически полное восстановление золота до металлического состояния. Это восстановление завершается в реакции с муравьиной кислотой. Выявлено взаимодействие Au с азотсодержащим носителем, проявляющееся в смещении полос N 1s пиридинового азота и Au 4f в сторону более высоких энергий на 1.0 и 0.4 эВ, соответственно. Квантово-химические расчеты показали, что атом Au может взаимодействовать с двумя пиридиновыми центрами азота, но в отличие от Pd и Cu атомов энергия взаимодействия мала (0.5 эВ). Более сильно атом Au взаимодействует с двумя краевыми атомами углерода (4.2 эВ) или с одним краевым атомом углерода (3.6-3.8 эВ), если поблизости находится атом азота пиридинового типа. Присутствие подобного рода структур может объяснять данные РФЭС. HAADF/STEM исследование Au катализаторов на углеродных носителях с азотом и без азота после каталитической реакции выявило значительную концентрацию изолированных атомов Au и присутствие наночастиц Au со средним размером 10-15 нм. Проведено сравнение каталитической активности Au катализаторов на углеродных материалах с азотом и без азота в реакциях разложения муравьиной кислоты и метанола. Показано, что оба катализатора проявляют очень низкую каталитическую активность в разложении метанола, так как протекание реакции обнаруживается при температурах на 200°С выше, чем на Pd катализаторах и, кроме того, в продуктах реакции наблюдаются не только основные продукты (СO, H2), но и значительные концентрации метана, что может указывать на частичную конверсию образованного водорода. Таким образом, сделан вывод о нецелесообразности дальнейшего изучения Au/(N)-C катализаторов в реакции разложения метанола. Однако, в реакции разложения муравьиной кислоты активность Au катализаторов хотя и уступает Pd катализаторам, но вполне сопоставима с активностью самого лучшего Cu катализатора. Показано, что активность Au на углеродном носителе с азотом превышает активность образца без азота на единицу массы золота, а также активность Au/Al2O3 и Au/SiO2 катализаторов со средним размером частиц около 2 нм. В целом для обеих реакций синтеза водорода активность Pd катализаторов превышает активность Cu и Au катализаторов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году были продолжены работы по созданию наногибридов из углеродных материалов и соединений металлов для энергетических приложений, а именно, в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов и катализаторов для генерации водорода при разложении муравьиной кислоты или метанола. В качестве анодов литий-ионных аккумуляторов исследовались наногибриды на основе тонкослойных графеновых материалов и слоистых сульфидов металлов MoS2, SnS2, и VSx. Каталитические системы создавались формированием наночастиц Ni на углеродных и азотсодержащих углеродных носителях с высокой площадью поверхности. Разработана методика сольвотермального синтеза наночастиц SnS2 на поверхности графеновых материалов с вакансионными дефектами (дырками) нанометрового размера в слоях. Травление слоев проводили при кипячении оксида графита в концентрированной серной кислоте. Подобран растворитель для получения стабильных суспензий графена и определена температура кристаллизации SnS2 из раствора хлорида олова и тиомочевины в этиленгликоле. КРС спектроскопия обнаружила более интенсивную моду колебаний решетки SnS2 для наночастиц, сформированных на азотсодержащих носителях, полученных обработкой дырявых графеновых слоев в аммиачном растворе при 80°С. По данным РФЭС спектроскопии, атомы олова взаимодействуют с пиридиновым азотом. Тестирование наногибридов SnS2/графен в литий-ионных полуячейках выявило более высокие удельные ёмкости для наногибридов с азотсодержащим углеродным носителем. Выполнены сольвотермальные синтезы смешанных сульфидов Mo и Sn на поверхности азотсодержащего дырявого графена, обогащённого пиридиновым азотом. Наибольшую удельную ёмкость показал наногибрид с соотношением MoS2 к SnS2 1:4. Исследовано влияние условий отжига на величину невозвратной ёмкости наногибридов SnS2/графен и MoS2/графен. Отжиг проводился в инертной атмосфере (Ar, 800°C), восстановительной атмосфере (H2/Ar, 500°C) и в вакууме (10-8 бар, 1000°C). Показано, что отжиг в аргоне уменьшает потерю ёмкости на 65%, а отжиг в восстановительной атмосфере на 58%. Из анализа кривых разряда/заряда полуячеек сделан вывод, что начальная потеря ёмкости сульфидов металлов связана с наличием избытка серы, которая активно взаимодействует с ионами лития. По данным квантово-химических расчетов кластеров MoS2 треугольной формы с мостиковыми димерами серы на краях методом M06/LACVP энергия связи лития с краевой серой больше 4 эВ. Наименьшая потеря удельной ёмкости 7% от начальной ёмкости была достигнута для MoS2/ТРГ (терморасширенный графит), синтезированного при 1000°С в условиях вакуума (10-8 бар). Анализ данных РФЭС, ПЭМ, КРС и NEXAFS спектроскопии показал, что стабилизация структуры MoS2 при работе аккумулятора обусловлена прочным контактом слоев MoS2 и графена и высокой кристалличностью обоих компонентов. Проведено исследование влияния размера кристаллитов MoS2 на электрохимические характеристики образцов MoS2/ТРГ. Образцы синтезировали при отжиге смеси MoS3/ТРГ в вакууме при температурах 500, 800 и 1000°С. ПЭМ высокого разрешения показала рост кристаллитов MoS2 от 2 нм до нескольких микрон при увеличении температуры синтеза. КРС и NEXAFS спектры выявили более сильные взаимодействия между компонентами наногибрида при увеличении температуры вплоть до образования связей Mo-C. Расчеты методом M06-D3/LACVP продемонстрировали, что ориентация кластера MoS2 молибденовым краем к графеновой плоскости является энергетически наиболее выгодной конфигурацией. Расстояние между компонентами 0.24 нм является недостаточным для интеркалирования такой гетероструктуры литием. В данном случае литий взаимодействует с краевой серой и энергия взаимодействия на 1 эВ ниже энергии взаимодействия со свободным кластером MoS2. Таким образом, совокупность теоретических и экспериментальных данных показала, что реализация прочных связей между графеном и сульфидом металла предотвращает разрушение сульфида металла при его взаимодействии с литий-ионами, увеличивая время работы аккумулятора, и создает центры для обратимой адсорбции лития. Проведено исследование взаимодействия лития с MoS2/C наногибридом методами РФЭС и NEXAFS спектроскопии. Напыление паров лития проводилось в вакуумной камере спектрометра, что предохраняло образец с литием от контакта с воздухом. Обнаружена интеркаляция лития между слоями графена и между слоями MoS2 с формированием фазы 1T. Проведены синтезы наногибридов сульфидов V и Mo с графеновым материалом в условиях термоудара. Синтезы VSx/графен выполняли при соотношении компонентов 1:1 и температурах 400°С и 600°С. Синтезы смешанных сульфидов Mo и V проводили при 400°С и соотношении Mo к V 2:1 и 1:1. Наногибриды MoS2/графен обладали более высокими удельными ёмкостями по сравнению с наногибридами на основе сульфида ванадия. Разработан метод синтеза, позволяющий формировать довольно малые частицы Ni (<10 нм) на углеродных носителях с высокой площадью удельной поверхности. Метод использует пропитку углеродного носителя ацетатом никеля, растворённом в тетрагидрофуране, и последующее разложение ацетата в вакууме при 450°С. Показано, что активность этих катализаторов в реакции разложения метанола (СН3OH=CO+2H2) существенно превышает активность медных и золотых катализаторов на углеродных носителях в этой реакции. Никелевые катализаторы оказались более активными, чем медные и золотые катализаторы на углероде также и в разложении муравьиной кислоты (НСООН=СО2+Н2). Однако они уступали Pd катализаторам на единицу массы металла. Поскольку активность Pd катализаторов была выше, были проведены теоретические расчеты взаимодействия молекулы метанола с атомом Pd, стабилизированного двумя пиридиновыми центрами азота в кресельной конфигурации на краю графенового фрагмента. Расчеты показали, что атомарная форма Pd может участвовать в реакции разложения метанола по двум направлениям: через адсорбцию молекулы метанола атомом кислорода и через адсорбцию молекулы метанола атомом водорода метильной группы. Показано, что допирование носителя азотом, проведённое обработкой ТРГ аммиаком при 700°С, обеспечивает более высокие скорости разложения метанола по сравнению с никелевым катализатором на углеродном носителе без азота примерно в 3 раза. РФЭС данные показали образование четырех форм азота, соответствующих пиридиноподобному, пирольному, графитоподобному и кислородсодержащему состояниям. Для выяснения природы эффекта азота на каталитическую активность Ni требуется исследования катализаторов методом СО адсорбции или микроскопии. Показано, что введение калия в образец Ni/N-C способствует достижению 100% конверсии при значительно более низких температурах (400°С), чем на катализаторе без азота (>550°C). При средних концентрациях метанола (2.5-7.5 об.%) порядок реакции по метанолу составлял 0.3, в то время как при высоких (10-15 об.%) он был близок к нулю. Такую зависимость с увеличением концентрации метанола можно объяснить насыщением активных центров реакции интермедиатами реакции в рамках кинетики Лэнгмюра. При одновременном допировании Ni катализаторов азотом, калием и парами воды, активность катализатора в превращении метанола может превышать активность Pd/C катализатора. Так, конверсии 100% достигались при 350°С, в то время как на Pd/C катализаторе это происходило при температурах выше 450°С. Пары воды способствует удалению адсорбированного СО, ингибирующего активные центры никеля, вследствие реакции СО+Н2О=СО2+Н2. Эта реакция лежит в основе реакции парового риформинга метанола (СН3ОН+H2O=СО2+3Н2), позволяющей получать больше молекул водорода на одну молекулу метанола за счет участия в реакции воды. Подготовлен обзор по синтезу муравьиной кислоты из биомассы и её использованию для получения водорода и топлив, который опубликован в журнале ChemSusChem. Показано, что муравьиная кислота может быть синтезирована из биомассы при достаточно низких температурах (<100°C) и служить донором водорода для синтеза различных топлив, что соответствует принципу устойчивого развития. Следует отметить, что водород в настоящее время получают при очень высоких температурах (>700°С) паровым риформингом угля или природного газа.