Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Разработаны способы получения альфа,омега-ди(азолил)алканов в суперосновной среде, изучено влияние условий реакции на состав продуктов. Этим способом были синтезированы производные имидазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3-триазола и 1,2,3-бензотриазола. Среди них бис(1,2,3-триазолил)алканы представляют значительный интерес с точки зрения их координационной химии, поскольку с ними не описано ни одного примера координационных соединений. Впервые была исследована реакция имидазола или 1,2,4-триазола с 1,1,2,2-тетрабромэтаном в суперосновной среде, выбраны условия, необходимые для получения лигандов с четырьмя и тремя азольными циклами, особенно перспективными для построения металл-органических каркасов. Весьма перспективными лигандами для построения металл-органических каркасов являются 2,1,3-бензоксадиазолы, содержащие в карбоцикле различные азольные заместители. В рамках выполнения проекта разработаны способы получения производных 2,3,1-бензоксадиазола. Установлено, что введение акцепторного азольного кольца в бромпроизводные нитрозобензолов или бензофуразанов повышает нуклеофильную подвижность атомов брома, которые легко замещаются на азидную группу. Синтезирован ряд поликарбоновых пиразолсодержащих кислот, имеющих 2, 3 и 4 карбоксильные группы в молекуле. Использованный нами подход к получению этих соединений заключался в применении перманганата калия для окисления метильных групп в бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)алканах. Найдены оптимальные условия для получения тетракарбоновых кислот, перспективных в качестве лигандов для формирования металл-органических каркасов. Пиридилтрифторметансульфонаты (пиридилтрифлаты), благодаря наличию хорошо уходящей трифлатной группы, являются удобными строительными блоками для получения высокофункционализированных пиридинов – потенциальных лигандов для формирования металл-органических каркасов. До недавнего времени пиридилтрифлаты считались малодоступными. В рамках выполняемого проекта получен широкий ряд новых пиридилтрифлатов – полупродуктов, которые будут использованы для синтеза полифункциональных гетероциклических лигандов. Для достижения целей проекта было важно исследовать, возможна ли замена трифлатной группы в пиридилтрифлатах на азидную группу. Впервые показано, что из пиридилтрифлатов под действием NaN3 могут быть получены соответствующие азиды. Наиболее реакционноспособными являются субстраты, имеющие сильные электроноакцепторные заместители. В случае, когда в пиридиновом субстрате одновременно присутствуют атом галогена (Cl, Br) и трифлатная группа, замещению подвергается в первую очередь трифторметансульфонатная группа. При исследовании реакций пиридилтрифлатов с гетероциклическими аминами обнаружено, что 3,5-дифторпиридин-2,6-диил бис(трифторметансульфонат) способен вступать в реакцию аминирования с пиразолом, что приводит к образованию ранее неизвестного полифункционального гетероциклического субстрата – потенциального лиганда для построения металл-органических каркасов. Выполнен поиск удобных синтетических путей к бипиридинам - перспективным строительным блокам для получения полифункциональных гетероциклических лигандов. Установлено, что 2-аминопиридин-1-оксид под действием трет-бутилнитрита в присутствии трифторметансульфокислоты в эфире может образовывать относительно устойчивую соль диазония, структура которой доказана путем замены диазогруппы на атом иода с образованием 2-иодпиридин-1-оксида. Палладийкатализируемый коплинг пиридиниевых солей диазония может служить одним из возможных направлений синтеза бипиридиновых структур. Для достижения целей проекта исследованы возможности синтеза металл-органических каркасов с участием лигандов на основе азолов. Проведены сольвотермальные реакции получения монокристаллов координационных полимеров на основе бисимидазольных лигандов различной длины: 1,4 бис(имидазол-1-ил)бутан (C4), 1,5 бис(имидазол-1-ил)пентан (С5) и 1,6-бис(имидазол-1-ил)гексан (С6). При этом варьировались различные реакционные условия: природа металла, соотношение реагентов, состав растворителя (диметилформамид, метанол и их смеси), дополнительный мостиковый лиганд (терефталат, нафталиндикарбоксилат, тримезат, стильбендикарбоксилат). Получены монокристаллы четырех новых координационных полимеров путем нагревания реакционной смеси соответствующих исходных соединений при 100 С. Состав растворителя был оптимизирован в каждом случае для получения фазово-чистого кристаллического продукта, что было доказано методом порошковой рентгеновской дифракции. Элементный, спектроскопический и термогравиметрический анализы полученных соединений показывают, что химический состав соединений, определенный с помощью метода рентгеновской дифракции на монокристаллах, соответствует всей фазе образца. Гостевые сольватные молекулы могут быть удалены из каркасов при нагревании в диапазоне 80-200 С, при этом сам координационный полимер остается устойчивым и необратимо разлагается при температурах выше 350 С. Топология каркасов большинства соединений соответствует алмазной сетке (dia) кроме одного случая, когда реализуется довольно редкая 8-связанная моноузловая топология ilc. Интересно, что степень взаимопрорастания каркасов dia согласуется с длинной бисимидизолильного мостика: более длинный лиганд приводит к более высокой степени взаимопрорастания. Изученные фотолюминесцентные свойства координационных соединений показывают, что спектры люминесценции в значительной мере определяются строением каркаса. При этом каркас типа dia обладает существенно более низкой интенсивностью эмиссии по сравнению с каркасом ilc, что может быть связано с более высокой структурной жесткостью последнего, и, как следствие, отсутствием возможностей для безызлучательной релаксации через промежуточные колебательные состояния. Результаты, относящиеся к новому способу получения бисимидазолильных лигандов, синтезу координационных полимеров и изучению их люминесцентных свойств, которые были получены в ходе выполнения первого этапа проекта, легли в основу рукописи, которая была отослана в редакцию New J. Chem. Путем варьирования соотношения металл : лиганд и подбора условий синтеза отработаны методики получения комплексов, содержащих 1,1,2,2-тетракис(пиразол-1-ил)этан (лиганд “Pz4”). Состав комплексов можно описать общими формулами {Cu2(H2O)n(NO3)mPz4}(NO3)4 m(H2O)k (n, m, k = 2, 4) (Cu2+/L=2) и {Cu(Pz4)(NO3)2}n (Cu2+/L=1). Проведены эксперименты по получению координационных соединений некоторых переходных металлов (Cu, Ag, Co, Ni, Cr, Zn) с синтезированными в ходе данной работы битопными лигандами (L): Pz4, tr(CH2)ntr (n=3,4,5,6,8; tr = 1-триазолил). Проведены пробные синтезы для получения координационных полимеров (M=Cu, Ag, Cr) с битопными лигандами без участия дикарбоновых кислот и показана возможность получения 1D и 2D координационных полимеров (Cu, Ag). Проведены предварительные эксперименты по оптимизации условий получения металл-органических каркасов (M=Cu, Zn, L=Pz4) с добавлением терефталевой кислоты (H2bdc). Получены и охарактеризованы методом РСА полимеры, содержащие Cu и Ag (для L = Pz4 установлены и депонированы структуры трех новых соединений). Выявлены структурные особенности кристаллических упаковок (для Cu c Pz4). Методом термического анализа изучены синтезированные координационные соединения, содержащие Pz4 (M=Cu, Ag); Tr(CH2)nTr (Cu, Co, Ni; n=3,4) в инертной, восстановительной и окислительной атмосферах. Статья по результатам синтеза, исследования термических свойств и кристаллических структур координационных соединений с лигандом Pz4, направлена в редакцию Inorg. Chem. Commun.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Разработаны удобные методики синтеза, выделены в индивидуальном виде и полностью охарактеризованы изомерные ди(1,2,3-бензотриазолил)алканы с линкером от одной до семи метиленовых групп. Впервые синтезированы ди(1,2,3-триазол-2-ил)алканы и (1,2,3-триазол-1-ил)(1,2,3-триазол-2-ил)алканы (с линкером от одной до шести метиленовых групп). Разработаны методики синтеза неизвестных ранее 1,2-бис(азол-1-ил)-1,2-этандиолов, установлены закономерности в реакционной способности азолов по отношению к глиоксалю и регио- и диастереоспецифичности реакции. Разработаны методики синтеза и полностью охарактеризованы 4,6-ди(азолил)-2,1,3-бензоксадиазолы, а также 4-(диалкиламино)-6-азолил-2,1,3-бензоксадиазолы, представляющие интерес для получения дискретных и полимерных координационных соединений с люминесцентными свойствами. Синтезированы и структурно охарактеризованы два координационных соединения 4-бром-6-имидазолил-2,1,3-бензоксадиазола, являющихся первыми представителями комплексов с лигандами подобной структуры. С использованием стабильных гетероароматических солей диазония синтезирован неизвестный ранее конформационно жесткий амбидентатный лиганд - 1-(1H-1,2,4-триазол-3-ил)-1H-1,2,3-триазол-4-карбоновая кислота. Разработаны методики синтеза новых конформационно жестких битопных лигандов с п-фениленовым линкером – 1,4-ди(бис(имидазол-1-ил)метил)бензола и 1,4-ди(бис(1,2,4-триазол-1-ил)метил)бензола. Оптимизированы методики синтеза и структурно охарактеризовано семь новых координационных полимеров с ди(имидазол-1-ил)алканами в качестве мостиковых лигандов и ионами цинка, кадмия, меди(II) и кобальта(II). Показана возможность управления размерностью получаемых координационных полимеров (1D, 2D и 3D) путем варьирования соотношения металл-лиганд. Обнаружены необычные люминесцентные свойства металл-органических каркасов на основе ди(имидазол-1-ил)алканов, транс-стильбендикарбоновой кислоты и ионов цинка и кадмия, заключающиеся в различии интенсивностей люминесценции соединений кадмия и цинка более чем на полтора порядка. Оптимизированы методики синтеза и структурно охарактеризованы координационные полимеры некоторых переходных металлов (Cu, Ag, Zn) с битопными лигандами (L): Pz4 (1,1,2,2-тетра(пиразол-1-ил)этан), Tr(CH2)nTr (бис(1,2,4-триазол-1-ил)алканы, n=1,3,4,5,6,8) и терефталевой кислотой (H2bdc). Получены новые изоретикулярные металл-органические каркасы на основе бис(1,2,4-триазол-1-ил)алканы, терефталевой кислоты и ионов цинка, обладающие перманентной пористостью и селективностью сорбции углекислого газа с фактором селективности более тридцати. Проведены пробные синтезы координационных полимеров Zn, содержащих Tr(CH2)nTr (n=3,4,5,6,8) и фталевую, изофталевую и тиофендикарбоновую кислоты (H2tdc). Проведены пробные синтезы для получения координационных полимеров c лантаноидами с полученными в ходе данной работы бензоксадиазолами, а также лигандом Pz4. Показана возможность получения координационных полимеров с лантаноидами (Ln= Eu, Er) с Pz4 и бензоксадиазолами. Методом РСА установлены структуры семи координационных полимеров Ag и Zn (c L - Pz4 и Tr(CH2)nTr, n=1,3,6). Синтезированы и структурно охарактеризованы два новых линейных (1D) координационных полимера серебра с 1,1,2,2-тетра(пиразол-1-ил)этаном, термолиз которых в восстановительной атмосфере приводит к образованию наночастиц серебра с узким интервалом распределения размера (10-20 нм), стабильным даже при изменении условий термолиза.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Разработаны методики синтеза 4,6(7)-диазолил-2,1,3-бензоксадиазолов на основе 4,6-дибром-2,1,3-бензоксадиазола и 4-хлор-7-бромбензофуразана. Синтезированные соединения представляют интерес для получения дискретных и полимерных координационных соединений с люминесцентными свойствами. Разработан способ получения моно, бис и тетракис(1,2,4-триазол-1-ил)производных ароматических аминов. Разработана удобная методика получения битопных лигандов, содержащих жесткий п-фениленовый линкер на основе ароматических альдегидов. Разработаны методы синтеза бис(1,2,3-триазолил)алканов и бис(1,2,3-бензотриазолил)алканов в отсутствии растворителя, обладающие лучшей региоселективностью по отношению к (триазол-1-ил)производным. Разработаны методики синтеза 1,2-бис(азол-1-ил)-1,2-дихлорэтанов и 1,2-бис(индазол-1-ил)этенов, представляющие интерес в качестве лигандов для синтеза координационных соединений. Синтезировано и структурно охарактеризовано восемь новых координационных соединений серебра(I), меди(II) и кадмия(II) с бис(бензотриазол-1-ил)алканами. Получен ранее неизвестный девятиядерный комплекс цинка с бензотриазолом, исследованы его фотофизические свойства. Синтезированы и исследованы методом рентгеноструктурного анализа новые координационные полимеры бис(пиразол-1-ил)алканов с нитратами меди(II) и серебра, а также хлорида меди(II). Найденные в них структурные макроциклические фрагменты полимерных цепей являются первыми примерами подобного рода среди описанных в литературе. Синтезированы координационные полимеры Zn, Cd, Co с бис(1,2,4-триазол-1-ил)алканами или бис(имидазол-1-ил)алканами и терефталевой (H2bdc), тиофендикарбоновой (H2tdc) или стильбендикарбоновой (H2sdc) кислотами. Проведен анализ структурных особенностей кристаллических упаковок координационных полимеров Zn и Cd. Подобраны условия активации для некоторых пористых координационных полимеров. Получены удельные сорбционные характеристики металлорганических каркасов цинка и кадмия с бис(азолил)алканами и дикарбоновыми кислотами. Проведено исследование люминесцентных свойств в зависимости от типа сольватных молекул. Проведены исследования сорбции I2 для координационных полимеров на основе ди(имидазол-1-ил)алканов и обнаружено высокое связывание иода. Исследована возможность применения некоторых координационных полимеров в качестве сенсоров на некоторые ароматические соединения.