Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Отвод выделяющихся из оболочки паров и газов и их подача в электролит стабилизируют температуру детали и увеличивают концентрации ионов аммония в растворе на два порядка. Ток снижается на 5%, анодное растворение образца на 16,6%, его поверхностная микротвердость увеличивается в 1,4 раза, а эффективная толщина слоя в 1,7 раза [3]. Анализ оболочки и электролитов показал, что основным источником азота является аммиак, образующийся в электролите при гидролизе солей аммония или непосредственно добавляемый в раствор [11]. Концентрация ионов аммония в аммиачном электролите в течение 300 мин остается равной 0,06 моль/л за счет реакции: NH3 + H2O = NH4OH. (1) Концентрация аммиака в оболочке за 60 мин работы растет от 0,59 до 1,28 ммоль/л, следовательно, скорость испарения аммиака из электролита превышает скорость его разложения в оболочке на водород и азот. При более длительном азотировании концентрация аммиака в оболочке убывает, но остается достаточной для насыщения сталей азотом. При обработке в открытой камере содержание аммиака в оболочке снижается. Концентрация ионов аммония в нитратном электролите в процессе выработки почти не изменяется, составляя 0,18 моль/л для открытой камеры и 0,19 моль/л для закрытой. Концентрация нитрат-ионов в электролите убывает от 0,44 до 0,27 моль/л за 300 мин работы электролита, как при открытой, так и при закрытой рабочей камере. Нитрат-ионы практически полностью участвуют в электрохимических реакциях как электропроводящие ионы и как источники азота одновременно. Азотирование образца из стали 10 (180 В, ток 15 А) показало, что убыль хлорида аммония составляет 1,2 г/(л ч); нитрата аммония – 13,4 г/(л ч); воды – 37 г/(л ч). Карбамид разлагается в электролите с образованием изоциановой кислоты: CO(NH2)2 → NH3 + HNCO (2) HNCO + H2O → NH3 + CO2 , (3) выявляемой химическим анализом, поэтому в оболочку поступает не только аммиак, но и азот после окисления изоциановой кислоты: 2НCNO + O2 → Н2O + CO2 + CO + 2N (Feγ (N)) (4) Электропроводность оболочки определяется эмиссией анионов из электролита, кипящего в электрическом поле. Теоретический анализ системы на базе модели Гюи – Чепмена с учетом зарядовой неустойчивости поверхности раствора в электрическом поле показал, что минимальное напряжение, обеспечивающее нагрев детали, зависит от концентрации электролита и его температуры. Минимальный тепловой поток из оболочки в электролит и соответствующее ему напряжение увеличиваются при повышении скорости электролита из-за его дополнительного охлаждения. Увеличение диаметра образца также приводит к росту теплового потока из оболочки в электролит, который пропорционален диаметру образца, а отвод тепла из оболочки в образец – квадрату диаметра [15]. Максимальная проводимость оболочки достигается в хлоридных электролитах, где время ее стабилизации не превышает 5 секунд. При нагреве в растворе NH4NO3 этот процесс происходит в 5–6 раз медленнее из-за меньшей подвижности нитрат-ионов. Тепловые потоки из оболочки в деталь и в электролит увеличиваются при повышении напряжения. Нитратный электролит более экономичен при 800°C (141 Вт/см2), чем карбамидный (187 Вт/см2) или аммиачный (150 Вт/см2). Затраты снижаются добавлением в раствор глицерина (5–10%) или изоамилового спирта, или их вместе. Для азотирования конструкционных сталей при 750°C с закалкой предлагаются растворы, содержащие 10–15% хлорида аммония, 5% аммиака (или 5–10% нитрата аммония), 8% глицерина и 1% изоамилового спирта. После азотирования образуется структура, содержащая оксидный слой (FeO и Fe3O4), наружный нитридно-мартенситный (Fe4N, Fe2-3N, остаточный аустенит, мартенсит), внутренний нитридно-мартенситный (Fe4N, мартенсит, аустенит, раствор азота) и раствор азота в железе [16]. Максимальная концентрация азота (2,4% при 750°С) достигается при использовании аммиачного электролита [9]. Упрочненный слой растет при повышении температуры насыщения до 750°С за счет ускорения диффузии азота, при более высоких температурах ее тормозит растущий оксидный слой. Повышение концентрации аммиака ведет к росту оксидного слоя и ослаблению анодного растворения. Наоборот, увеличение концентрации хлорида аммония ускоряет растворение и снижает толщину оксидного слоя. Рекомендуется 5–7.5% аммиака, 10–15% хлорида аммония и азотирование при 750°С в течение 10 мин для достижения микротвердости 1200 HV. Наибольшее содержание азота 5,68%) получено после азотирования в нитратном растворе при 750°С [9]. Упрочненный слой растет с повышением температуры от 650 до 750°С за счет ускорения диффузии азота. При увеличении времени обработки с 2 до 10 минут толщины модифицированного и оксидного слоев растут параболически, что подтверждает постоянную концентрацию азота и кислорода на поверхности. Максимальные значения микротвердости (1060 HV) и толщины упрочненной зоны дает азотирование при 750°С. Увеличение концентрации хлорида аммония приводит к росту модифицированного слоя. При повышении концентрации нитрата аммония толщина упрочненного слоя снижается [12]. Выделяющийся на аноде кислород также окисляет сталь и способствует росту оксидного слоя. При этом снижаются плотность тока от 1,76 до 1,33 А/см2 и скорость анодного растворения от 1,7 до 0,1 мг/(см2•мин). Азотирование в карбамидном электролите при 750°C дает меньшую концентрацию азота (0,37% по данным EDX-анализа). При более высоких температурах доминирует диффузия углерода, его концентрация при 800°C составляет 0,94%. Максимальная микротвердость 750 HV достигается при 850°С, шероховатость поверхности снижается до 0,032 от 0,129 мкм у контрольного образца. Дальнейший рост температуры увеличивает шероховатость из-за образования рыхлого оксидного слоя. Поверхностная микротвердость стали 12Х18Н10Т повышается до 365 HV, а стали ХВГ до 900 HV. При увеличении концентрации хлорида аммония также снижается толщина оксидного слоя, растут плотность тока и скорость анодного растворения от 0,0086 до 0,0317 г/(см2•мин), слегка увеличивается толщина упрочненного слоя. Повышение концентрации карбамида ведет к увеличению толщины всех слоев за счет роста концентрации азота и углерода. Рекомендуется раствор, содержащий 10–15% хлорида аммония и 15% карбамида. Коэффициент трения образцов, азотированных в аммиачном электролите, снижается при всех условиях. Результат получен для сухого трения шарика из стали ШХ15 (нагрузка 5 или 10 Н, скорость скольжения 0,2 или 0,4 м/с) и трения со смазкой с закаленной до 50 HRC сталью 45 (208,7 Н, 0,4 м/с, 500 м). В первом случае снижается линейный износ в 2 раза (10 Н, 0,4 м/с на пути 150 м) и массовый износ в 3 раза во втором случае (208,7 Н, 0,4 м/с, 500 м) по сравнению с контрольными образцами. Износостойкость образцов, азотированных в аммиачном или нитратном электролитах, повышается при удалении оксидного слоя. Массовый износ уменьшается в 2,4 раза у стали 45 и в 2,7 раза у стали 40Х, как и при азотировании сталей ХВГ и 12Х18Н10Т [13] в карбамидном электролите. Сопротивление коррозии в растворах сульфата натрия повышается после азотирования во всех изученных электролитах. Сдвигу потенциала коррозии в положительную сторону после азотирования в аммиачном или нитратном электролитах способствует не только нитридная зона, но и оксидный слой. Плотности тока коррозии азотированных образцов из стали 40Х снижаются на 2–3 порядка, а стали 45 на 4–5 порядков. Скорость коррозии азотированной стали 40Х в 0,1 н. растворе сульфата натрия уменьшается в 3 раза по сравнению с контрольными образцами [16]. Измерения сопротивления переносу заряда и импеданса Варбурга показали, что процесс коррозии идет под диффузионно-кинетическим контролем. Дополнительный рост оксидного слоя охлаждением азотированных образцов на воздухе повышает сопротивление коррозии [14]. Азотирование в нитратном растворе дает меньшую толщину нитридной зоны, но более развитый оксидный слой с еще большим повышением коррозионной стойкости охлаждением образца на воздухе. После азотирования в карбамидном электролите потенциал коррозии образцов в 1 М растворе хлорида натрия почти не зависит от условий обработки и находится в пределах от –0.50 В до –0.56 В, мало снижаясь в ходе испытаний. Потенциал коррозии необработанного образца имеет начальное значение (–0.62 В), постепенно возрастающее до –0.58 В. Потенциалы исходного и обработанных образцов постепенно сближаются из-за образования продуктов окисления стали на необработанной поверхности и нарушения структуры слоя на обработанных образцах [14]. Увеличение концентрации хлорида аммония до 15% повышает скорость коррозии из-за уменьшения толщины оксидного слоя при усиленном анодном растворении. Снижение температуры азотирования до 650°C также ухудшает коррозионные свойства даже по сравнению с необработанными образцами из-за слабого оксидирования при низкой температуре и вопреки относительно высокой концентрации азота в тонком слое. Наилучший результат дает охлаждение образца на воздухе. Импеданс Варбурга в 1,5–6 раз выше у обработанных образцов, чем у контрольного. Наименьшие значения скорости коррозии соответствуют образцам с максимальным начальным сопротивлением переносу заряда. Азотирование стали 12Х18Н10Т также повышает ее стойкость в растворах хлорида натрия, двухкомпонентном растворе хлорида и сульфата натрия и в растворе Рингера [13]. Окисление образцов на воздухе после азотирования в карбамидном электролите снижает их коррозионную стойкость во всех изученных средах, лучшие результаты получены после их закалки в растворе. Плотность тока коррозии падает в 5 раз после испытаний в хлориде натрия, в 3,6 раза в смеси хлорида и сульфата натрия и в 13,8 раза в растворе Рингера. Наибольшая стойкость в хлоридном растворе получена после азотирования при 900°C, в хлоридно-сульфатном при 950°C,а в растворе Рингера – при 750°C.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
С помощью хроматографического анализа установлено, что хлорид и нитрат аммония подвергаются гидролизу еще в электролите, источником азота является испаряющийся в парогазовую оболочку (ПГО) аммиак. Глицерин окисляется в электролите вблизи ПГО с образованием глицеринового альдегида и дигидроксиацетона, далее, глицерин и продукты его разложения испаряются в ПГО, где они термически разлагаются. Молекулы глицерина распадаются до ацетола. Молекулы глицеринового альдегида, дигидрооксиацетона и ацетола разлагаются с образованием формальдегида и ацетона. Спирты, альдегиды и ацетон адсорбируются на поверхности анода и подвергаются электроокислению до низкомолекулярных углеводородов и монооксида углерода, который диссоциирует с образованием активного атомарного углерода [5]. Возможными реакциями являются следующие. CH3OH → CH2OH + H+ + e– , (1) CH2OH → CHOH + H+ + e– , (2) CHOH → CHO (формальдегид) + H+ + e– , (3) CHO → CO + H+ + e– . (4) C2H5OH → CH3CHO + 2H+ + 2e– , (5) CH3CHO → CH3CO + H+ + e– . (6) С помощью хроматографического анализа в процессе нитроцементации при 800 °С в ПГО обнаружены ацетон и ацетонитрил при использовании аммиачно-ацетонового электролита [3]. Полученные данные подтверждают следующее описание механизма переноса насыщающих компонентов. В процессе нитроцементации ацетон испаряется в ПГО, где подвергается термическому разложению с образованием CO и радикала CH3: (CH3)2CO → 2CH3• + CO (7) Полученные соединения адсорбируются на образце и становятся источниками атомарного углерода. Синтез ацетонитрила объясняется реакцией ацетона с аммиаком: (CH3)2CO + NH3 → CH3CN + CH4 + H2O (8) Ацетонитрил, добавляемый в электролит, испаряется в парогазовую оболочку, где подвергается термическому разложению с образованием этанола и аммиака. Обнаруженный в оболочке этанол может быть получен по следующей схеме [26]: CH3CN C2H5NH2 C2H5OH + NH3 (9) Этанол может подвергаться как термодеструкции на аноде до атомарного углерода, так и многоступенчатому окислению: C2H5OH → CH3CHO + 2H+ + 2e– (10) CH3CHO → CH3CO• + H+ + e– (11 CH3CO• → CO + CH2• + H+ + e– (12) CH2• → C + 2H+ + 2e– (13) Источниками диффундирующего углерода в данном случае будут монооксид углерода и, собственно, сам атомарный углерод. Выработка электролитов происходит из-за испарения его компонентов в ПГО и их разложения. Наиболее интенсивно обедняются растворы, содержащие аммиак и ацетон, путем гидролиза снижаются концентрации хлорида аммония и нитрата аммония. Наоборот, при нитроцементации в карбамидном электролите наблюдается увеличение концентрации аммиака и ионов аммония. Увеличение концентрации аммиака по мере выработки электролита связано с разложением карбамида в приграничной области электролита с оболочкой. Следствием накопления аммиака становится буферизация раствора электролита в процессе эксплуатации электролита, что проявляется в увеличении значения рН с 5,5 до 7,2 в первые 50 минут, и до 7,7 в последующие 250 минут. Во всех исследованных составах наблюдается их насыщение гидроокисью железа за счет анодного растворения образца, подвергаемого окислению. Аммиак способствует росту толщины оксидного слоя, что приводит к уменьшению плотности тока от 2,09 до 1,27 А/см2 и снижению скорости анодного растворения образца от 4,4 до 3,8 мг/(см2•мин). Аналогично на скорость растворения влияет ацетон. Увеличение температуры нитроцементации или продолжительности приводит к росту анодного растворения [3]. При повышении концентрации хлорида аммония плотность тока и скорость анодного растворения увеличиваются. Хлорид аммония также интенсифицирует анодное растворение в составах с глицерином и нитратом аммония [5]. Нитроцементация в электролитах, содержащих ацетонитрил, также показала, что при повышении температуры скорость анодного растворения увеличивается. Для всех составов электролитов в процессе их выработки характерно увеличение их электропроводности, силы тока и температуры нагрева стального образца. Наименее инертен электролит, содержащий нитрат аммония и глицерин, температура нагрева в котором увеличивается от 850 до 980 °С за 100 мин нитроцементации, но далее остается неизменной. Наряду в этим, удельная электропроводность и сила тока также возрастают в наибольшей степени по сравнению с другими составами электролитов, то есть от 190 до 280 мСм/см и от 5,5 до 9,7 А, соответственно. Для сравнения укажем, что удельная электропроводность наиболее устойчивого карбамидного раствора, составляющая 160–162 мСм/см, практически не изменяется за 300 мин эксплуатации, а температура образца увеличивается не более, чем на 3%. В общем случае нитроцементованные поверхности содержат оксидный слой, нитроцементованный, мартенситный и диффузионный (твердый раствор азота и углерода в железе), что подтверждается результатами электронно-микроскопического, рентгенофазового и EDX-анализа [3–5]. Наибольший азотный потенциал (7,5%) достигается в аммиачно-ацетоновом электролите [3], 2,2 % в нитратно-глицериновом [5] и 1,2 % в растворе с ацетонитрилом [26]. Примерно такое же содержание азота (1,7%) наблюдается после нитроцементации стали 12Х18Н10Т в карбамидном электролите [20]. Однако образование развитого оксидного слоя при использовании нитратного электролита приводит к снижению эффективного коэффициента диффузии азота через оксидный и нитроцементованный слои по сравнению с аммиачным электролитом [12]. Углеродный потенциал оценивается значениями 0,9% в растворе с ацетоном, 0,65% – с глицерином и 0,7% – с ацетонитрилом. Микротвердость малоуглеродистой стали 20, нитроцементованной в растворах аммиака с ацетоном или нитрата аммония с глицерином составляет 940–960 HV, а толщина упрочненной зоны превышает 250 мкм [3, 5]. Примерно та же толщина слоя при твердости 740 HV достигается в электролите с ацетонитрилом. Толщина упрочненного слоя может быть снижена трехступенчатой закалкой, которая предусматривает подстуживание образца после насыщения с последующим кратковременным разогревом до температур аустенитизации [25]. Нитроцементация стали 35 в карбамидном электролите приводит к повышению ее твердости до 910 HV [21], а стали 40Х в аммиачном электролите – до 780 HV при температуре обработки 650 °С [27]. Шероховатость поверхности образцов, нитроцементованных в нитратно-глицериновом электролите, как правило, ниже, чем у необработанных [5]. Снижению шероховатости способствует увеличение времени обработки, концентрации хлорида аммония и глицерина, обеспечивающих образование плотного оксидного слоя. Противоположное влияние оказывают температура обработки и нитрат аммония, для которого характерен пористый оксидный слой. Анодное растворение обрабатываемой поверхности приводит к удалению неровностей, заусенцев и выравниванию профиля поверхности. Параллельно наблюдается и наибольшее снижение коэффициента трения от 0,19 для контрольного образца до 0,12 и уменьшение массового износа. Повышение температуры обработки приводит к некоторому увеличению износостойкости, что совпадает с ростом твердости слоя и уменьшением коэффициента трения. Увеличение времени нитроцементации оказывает такое же влияние на массовый износ, микротвердость и коэффициент трения. Вероятно, это улучшение связано с ускорением диффузии азота и углерода. Повышение концентрации нитрата аммония приводит к снижению микротвердости слоя, увеличению коэффициента трения, но практически не влияет на массовый износ. Прямой корреляции между микротвердостью и износостойкостью не наблюдается. Можно предположить, что здесь играет роль растущий оксидный слой, который ухудшает шероховатость, тормозит диффузию азота и углерода, но способствует удержанию смазки на поверхности трения. Концентрация глицерина почти не влияет на толщину оксидного слоя, микротвердость нитроцементованного слоя, но способствует снижению шероховатости и коэффициента трения. Тем не менее, лучшие результаты получены при концентрации глицерина 4 или 8%, что может указывать на ухудшение качества оксидного слоя и снижение его прирабатываемости. Повышение концентрации хлорида аммония оказывает положительное влияние почти на все характеристики нитроцементации. Оно способствует снижению толщины оксидного слоя, увеличению микротвердости нитроцементованного слоя, уменьшению шероховатости и массового износа при небольшом повышении коэффициента трения. Наибольшее снижение износа составляет 12–14 раз. Аналогичные результаты получены при нитроцементации в растворе аммиака, ацетона и хлорида аммония [3]. Роль диффузии азота и углерода можно косвенно оценить путем сравнения с результатами обработки среднеуглеродистой стали в электролите без ацетона, где достигается более низкая микротвердость, а шероховатость поверхности растет с увеличением температуры обработки [27]. В итоге, обработка стали 40Х в аммиачном электролите также приводит к увеличению износостойкости, но в меньшей степени. Снижение массового износа примерно на порядок обнаружено при нитроцементации в карбамидном электролите стали 35 [18] или нержавеющей стали 12Х18Н10Т [7], микротвердость которой увеличивается до 850 HV[16]. Скорость коррозии нитроцементованных образцов, как правило, ниже, чем у контрольных. Снижению скорости коррозии способствует увеличение температуры и продолжительности нитроцементации, концентрации нитрата аммония и глицерина, уменьшение концентрации хлорида аммония. Обнаружена корреляция скорости коррозии с толщиной оксидного слоя [5], что подтверждено потенциодинамическими измерениями. Менее выражено влияние температуры и продолжительности обработки, как и концентрации нитрата аммония на плотность тока и потенциал коррозии. Положительная роль оксидного слоя подтверждается сравнительным анализом коррозионной стойкости стали, обработанной в электролите с аммиаком, который характеризуется более высоким азотным потенциалом [27]. Насыщение Ст 3 в электролите с глицерином и хлоридом аммония также привело к уменьшению скорости коррозии [6]. Наилучший результат получен в электролите, содержащем 10% хлорида аммония и 10% глицерина, при 900 °С с охлаждением на воздухе, при котором скорость коррозии снижается от 0,19 до 0,13 мг•см–2•сут–1. Анализ данных спектроскопии электрохимического импеданса показывает, что импеданс Варбурга выше у обработанных образцов, чем у контрольного. Кроме того, показана возможность шестикратного уменьшения скорости коррозии стали 40Х в растворе сульфата натрия после обработки в электролите с аммиаком и ацетоном [10]. Также обнаружено повышение коррозионной стойкости стали 20Х13 после нитроцементации в карбамидном электролите [23]. Для обработки небольших партий деталей, разовых ремонтных работ или обработки ответственных изделий, исключая их последующее полирование, рекомендуется водный раствор, содержащий 5% аммиака, 5% ацетона и 12,5% хлорида аммония. Этот раствор имеет минимальную энергоемкость (менее 200 Вт/см2) и обеспечивает наибольшее снижение шероховатости обрабатываемой поверхности от Ra = 1,013 мкм у контрольного образца до 0,05–0,08 мкм после нитроцементации. В этом электролите можно повысить твердость стали 20 до 930 НV, снизить коэффициент трения от 0,19 до 0,17 и в 13,5 раз уменьшить массовый износ. Наибольшие значения микротвердости слоя до 1000 HV и его толщины свыше 200 мкм достигаются в электролите, содержащем 5% нитрата аммония, 8% глицерина и 15% хлорида аммония, энергоемкость которого составляет 235 Вт/см2, но может быть снижена добавкой изоамилового спирта [13]. Этот состав обладает наиболее высокой насыщающей способностью. При обработке достаточного объема изделий дополнительные затраты на электроэнергию окупаются экономией рабочего времени за счет более высокой долговечности электролита. Водный раствор карбамида (15%) и хлорида аммония (10%) обладает наибольшей стабильностью параметров и рекомендуется для массового непрерывного производства. Этот состав позволяет повысить твердость малоуглеродистой стали до 740 HV и уменьшить скорость коррозии до величин, сопоставимых с наблюдаемыми после нитроцементации в аммиачно-ацетоновом электролите. Наименьшая скорость коррозии в растворе сульфата натрия обнаружена после нитроцементации стали в электролите, содержащем 10% ацетонитрила и 10% хлорида аммония. В этом составе твердость малоуглеродистой стали также повышается до 740 HV, шероховатость поверхности может быть снижена от 1,013 до 0,17 мкм. Электролит с ацетонитрилом рекомендуется для упрочнения деталей, подвергающихся наибольшему коррозионному воздействию.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Электролитно-плазменное борирование конструкционных сталей осуществлялось в водном растворе, содержащем хлорид аммония (10%) и борную кислоту (5%). Установлено, что на поверхности стальных образцов образуется оксидный слой, толщина которого растет с увеличением температуры обработки. Толщина расположенного под ним боридно-мартенситного слоя также растет при повышении температуры насыщения до 850 °С за счет ускорения диффузии бора. При более высоких температурах толщина этого слоя стабилизируется, а при нагреве до 950 °С уменьшается, что объясняется конкуренцией процессов ускорения диффузии бора при нагревании и его торможения из-за роста оксидного слоя [13]. Наибольшая микротвердость стали 45, равная 1800 HV, достигается при температуре 850 °С, как и наибольшая толщина упрочненного слоя, превышающая 0,15 мм. Шероховатость поверхности Ra составляет 0,31 мкм, что заметно ниже исходной у необработанных образцов (1,01 мкм). С повышением температуры борирования величина шероховатости растет, а при 950 °С даже превышает исходную. Коэффициент трения по диску из закаленной стали 45 со смазкой Литол при всех режимах ниже наблюдаемого у контрольного образца. Минимальная интенсивность изнашивания наблюдается после борирования при 900 °С, когда не достигаются максимальная твердость и минимальный коэффициент трения. Можно предположить, что более мягкие компоненты слоя (оксиды и остаточный аустенит) обеспечивают улучшенную прирабатываемость при испытаниях на трение. Дополнительные испытания контртелом – шариком из оксида алюминия показали, что обработка при 850 °С в течение 5 мин приводит к уменьшению коэффициента сухого трения от 0,65 до 0,55 и интенсивности изнашивания от 1.65•10–4 мм3/(Н м) до 0.45•10–4 мм3/(Н м) на пути 240 м по сравнению с необработанными образцами. Обнаружено, что абразивно-адгезионный износ, характерный для необработанной стали, переходит в режим полирования после борирования. Наименьшая интенсивность изнашивания достигается при максимальной микротвердости поверхностного слоя, минимальной шероховатости и коэффициенте трения [11]. Потенциал коррозии борированных образцов в 3%-ном растворе хлорида натрия сдвигается в положительном направлении при всех режимах обработки, что указывает на тенденцию повышения коррозионной стойкости в растворе хлорида натрия. Эта закономерность в большей мере характерна для образцов, которые охлаждались на воздухе и подвергались дополнительному окислению кислородом. Минимальная плотность тока коррозии обнаружена после борирования при 850 °С и последующего охлаждения на воздухе. При этих же условиях наблюдаются наибольший сдвиг потенциала и максимальное сопротивление коррозии, превышающее данные для контрольного образца в 24 раза. Соответственно, плотность тока коррозии в результате борирования при 850 °С уменьшается почти в 3 раза. Бороцементация стали 20 проводилась в водном растворе борной кислоты (3–5%), глицерина (8%) и хлорида аммония (10%). Установлено, что молекулы глицерина испаряются в парогазовую оболочку (ПГО), где в кислой среде разлагаются до ацетола, подвергающегося термодеструкции в наиболее нагретой области оболочки до обнаруженного хроматографически ацетальдегида. Ацетальдегид, в свою очередь, может подвергаться дальнейшему окислению и деструкции: CH3CHO → CH3CO + H+ + e (1) CH3CO → CH3• + CO (2) Метан и монооксид углерода разлагаются до углерода после адсорбции на стальной поверхности по традиционному механизму газовой цементации. Источником бора в рассматриваемом электролите является борная кислота, которая в объеме электролита с глицерином будет образовывать комплекс – диглицериноборную кислоту, разлагающуюся до исходных компонентов уже при 50 °С, т. е. вблизи границы с ПГО. В результате этого под действием электрического поля будет происходить миграция на анод уже одноосновного гидроксокомплекса: H3BO3 + 2H2O = H3O+[B(OH)4]-, (3) который на аноде будет образовывать обнаруженные рентгенографически соединения Fe2Fe(BO3)O2 и Fe(BO2), а также собственно бор, диффундирующий в металл [12]. Получаемая структура содержит наружный оксидный слой, под которым обнаружен боридный слой и, далее вглубь образца, диффузионный подслой, содержащий перлит в случае медленного охлаждения образцов на воздухе после насыщения или мартенсит и остаточный аустенит при закалке в электролите. Толщина оксидного слоя зависит от концентрации хлорида аммония в растворе, который определяет скорость анодного растворения, и может быть уменьшена до 8–10 мкм при повышении концентрации хлорида аммония до 17,5 %. Концентрация бора на глубине 10 мкм составляет 4 % по данным EDX-анализа [12]. Наибольшая микротвердость на поверхности бороцементованного слоя 1000 HV достигается при температуре насыщения 800 и 850°С, как и минимальная шероховатость. Потребляемая мощность обработки в этом электролите составляет 225 Вт/см2. Шероховатость поверхности после бороцементации при 800 и 850°С снижается более, чем в 6 раз по сравнению с необработанным образцом, что связано с анодным растворением неровностей на поверхности. При более высоких температурах шероховатость увеличивается, вероятно, за счет образования неравномерного оксидного слоя. Трибологические испытания показали, что наиболее значительное снижение массового износа по сравнению с необработанными образцами, получено при температуре насыщения 800°С, когда твердость стали максимальна или после бороцементации при 900°С с пониженной концентрацией глицерина или повышенным содержанием хлорида аммония, где твердость поверхности составляет 840 или 600 HV, соответственно. Именно в этих случаях достигается оптимальное сочетание твердости и прирабатываемости. Потенциодинамические исследования образцов из стали 20, бороцементованных в электролите, содержащем 15 % хлорида аммония, 3 % борной кислоты и 8 % глицерина, в среде хлорида натрия (3 %) показали, что наибольшее смещение потенциала коррозии в положительном направлении наблюдается у образцов, бороцементованных при температурах 850 °С и 900 °С с последующим охлаждением на воздухе, что соответствует данным весовой коррозии [14]. Соответственно, наименьшая плотность тока коррозии обнаружена после обработки при 850 °С, которая ниже таковой у контрольного образца на 15 %. Для бороазотирования малоуглеродистых сталей рекомендуется раствор, содержащий 10 % хлорида аммония, 5 % нитрата аммония и 3 % борной кислоты, в котором за 5 мин образуется упрочненный слой до 20 мкм с максимальной микротвердостью 1150 HV. Шероховатость поверхности стали снижается от 1,0 мкм до 0,6 мкм после бороазотирования при 700 и 750 °С при благоприятном сочетании анодного растворения и высокотемпературного окисления обрабатываемой поверхности. Повышение температуры обработки выше 750 °С влечет за собой рост толщины оксидного слоя и его шероховатости. Износостойкость малоуглеродистой стали повышается почти при всех температурах бороазотирования приблизительно в 5 раз по сравнению с необработанным образцом. Значения массового или объемного износа увеличиваются при повышении нагрузки. Бороазотированные образцы стали 20 также обладают улучшенными коррозионными свойствами. Установлено, что плотность тока коррозии всех обработанных образцов мало зависит от температуры бороазотирования, но всегда ниже чем у необработанного образца. После бороазотирования при 900 °С плотность тока коррозии уменьшается в 4.8 раза по сравнению с необработанным образцом. Насыщение бором и азотом в растворе хлорида аммония, аммиака и борной кислоты оказалось невозможным из-за недостаточной для диффузии бора температуры, не превышающей 700 °С в интервале напряжений 130–260 В. Достигаемые условия обеспечивают эффективное насыщение азотом, но для диффузии бора требуются более высокие температуры. Боронитроцементация стали 20 проводилась в электролите, содержащем 10% хлорида аммония, 3% борной кислоты и 5% карбамида. Наибольшоя толщина боронитроцементованного слоя (0.11 мм) наблюдается при температуре 850 °С. Максимальная микротвердостьборонитроцементованного слоя составляет 830 HV после насыщения при 800 °С в течение 5 мин. При более высокой температуре обработки увеличивается область проникновения оксидов железа, что приводит к снижению микротвердости и коэффициента трения. Повышенные значения коэффициента трения после обработки при 700 °С связаны с недостаточной твердостью диффузионного слоя, а после боронитроцементации при 900 °С – с низкими качествами рыхлого оксидного слоя. Минимальная интенсивность изнашивания достигается после насыщения бором, азотом и углеродом при 850 °С, что коррелирует с наименьшим коэффициентом трения. В этих условиях массовый износ резко замедляется после 200 м скольжения, что указывает на хорошую прирабатываемость оксидного слоя на твердом диффузионном слое. Максимальный массовый износ наблюдается после боронитроцементации при 900 °С, вероятно, из-за разрушения поверхности образца, содержащей рыхлый и легко отслаивающийся оксидный слой [8]. Потребляемая мощность данного раствора составляет 230 Вт/см2 при температуре обработки 810 °С. На базе выполненных исследований предложены рекомендации по конструированию установок электролитно-плазменного диффузионного насыщения. Установка должна состоять из блока, содержащего источник питания и схему управления, и электролизера с системой охлаждения и устройства подачи детали в зону обработки. Источник питания должен обеспечить регулируемое постоянное напряжение от 60 до 300 В при номинальном токе нагрузки не более 30 А. Для повышения скорости охлаждения при закалке предусмотрен отдельный контур, содержащий емкость, которая подает импульс напряжения на деталь после отключения рабочего напряжения. Указанный импульс вызывает пробой парогазовой оболочки и ее быструю конденсацию, предотвращая режим пленочного кипения, тормозящий охлаждение детали. Электролизер размещается в верхнем отсеке шкафа, над ним монтируется дополнительная камера с системой подачи детали в зону обработки и насосом, отводящим пары и газы из приэлектродной области и подающим их в электролит. Рабочая камера содержит пластмассовую перегородку с отверстиями для распределенной подачи вертикальных потоков электролита. Подключение отрицательного полюса источника питания к катоду выполняется ниже дна рабочей камеры во избежание контактирования электролита с подводящим проводом. Верхний край камеры с электролитом защищается диэлектрическим кольцом во избежание прямого контакта катода с обрабатываемой деталью. Система подачи детали должна обеспечить ее перемещение по вертикали вплоть до погружения в электролит на заданную глубину, а также подъем из электролита после окончания обработки. Ход вертикальной подачи детали в зону обработки до 250 мм. Скорость вертикальной подачи детали в зону обработки должна составлять от 1,0 до 2,5 мм/с [1].