С каждым годом в мире производят все больше электричества и людям нужно всё больше накопителей энергии. Они бывают разного типа - от привычных литий-ионных аккумуляторов и свинцово-кислотных батарей до водородных топливных элементов и многих других. У каждой технологии свои плюсы и минусы: какие-то накопители почти не разряжаются в режиме простоя и поэтому подходят для долгосрочного хранения электричества, другие могут выдавать очень большие токи, а третьи - хранить рекордное количество энергии в пересчету на единицу своей массы, что делает их незаменимыми, например, для подводных лодок.
Среди накопителей энергии бывают и особенно экзотические. Так, в 70-ых годах XX века ученые предложили концепцию нейтрализационной батареи, в которой энергия получается за счет разницы в значениях рН двух жидкостей, называемых электролитами. Фактически - это топливо, которое превращается в электричество. Нейтрализационные батареи обладают достаточно низкими характеристиками: они не дают большие мощности при разряде и не могут хранить большие объемы энергии, но зато у них есть важное преимущество - стоимость электролитов. Для литий-ионных аккумуляторов нужны сравнительно дорогие соли лития, для водородных топливных элементов нужен водород, а нейтрализационные батареи могут использовать практически любые жидкости - например стоки отработанных кислот и щелочей с химических производств или даже морскую воду.
“Если взять какую-нибудь кислоту и щелочь - например банальные гидроксид натрия NaOH и соляную кислоту HCl - и слить их вместе, то у нас самопроизвольно пойдет реакция нейтрализации. Из NaOH и HCl образуется соль NaCl, а оставшиеся -ОН и -H сольются в воду - H2O. Суммарная энергия, запасенная в химических связях NaCl и H2O ниже, чем суммарная энергия исходной кислоты и щелочи, и поэтому в этой реакции появляется избыток энергии, который рассеивается вместе с теплом. Проще говоря стакан в котором мы смешали исходные реагенты нагревается”, - рассказывает аспирант ИПХФ РАН, сотрудник лаборатории ЭМХИТ РХТУ и первый автор работы, Павел Локтионов. “В нейтрализационной батарее мы проводим точно ту же реакцию, но только разбиваем ее на две полуреакции и разносим их в пространстве. На одном электроде протекает одна полуреакция, на другом другая, а в сумме они дают ту же самую реакцию нейтрализации, но только энергия здесь выделяется не в виде тепла, а в виде электронов, которые образуются в одной полуреакции и потребляются в другой. Поначалу эта идея кажется каким-то трюком, уловкой, в которой электричество получается почти из ничего, но потом видишь, что батарея работает: она запасает и высвобождает электричество в полном соответствии с формулами и здравым смыслом”.
Круговорот веществ в батарее
Существуют разные конструкции нейтрализационной батареи, но все их объединяет общая идея - две жидкости с отличным рН прокачиваются через разные емкости внутри батареи. Они физически не смешиваются между собой, но зато вступают в электрохимические реакции, некоторые продукты которых переходят из одной емкости в другую. За счет такого своеобразного круговорота веществ и выделяется или, наоборот, запасается энергия. Ключевая идея батареи, придуманная сотрудником ИФХЭ РАН Александром Модестовым и реализованная сотрудником Центра компетенций НТИ «Новые и мобильные источники энергии» при ИПХФ РАН Дмитрием Коневым - это использование двух водородных электродов, то есть в обеих емкостях происходят реакции с участием водорода, и суммарная реакция нейтрализации составляется именно из них.
Сама разработанная ячейка была разделена на три части. В левую, прикатодную часть непрерывно подавался HCl, который диссоциировал на протоны H+ и хлорид-анионы Cl-, а в правую, прианодную - NaOH, который в свою очередь диссоциировал на Na+ и OH+. При разряде батареи на катоде ионы H+ превращались в H2. Дальше водород передавался в правую треть батареи, где уже встречался с OH- на аноде и превращался в воду.
Получается, что поток водорода в этой системе закольцован - при заряде он выделяется слева на катоде и потребляется справа на аноде. Точно так же закольцован и поток электронов - они наоборот выделяются справа на аноде, уходят во внешнюю цепь, там совершают полезную работу, а потом приходят на катод, чтобы поучаствовать в реакции восстановления H+. Наконец в третью часть батареи - ту, которая на схеме расположена посередине - приходят ионы Na+ и Cl-, образовавшиеся при диссоциации кислоты и щелочи. Там Na+ и Cl- объединяются в соль NaCl, как и должность быть в реакции нейтрализации. При этом все эти реакции и потоки можно обратить в строго обратную сторону - тогда батарея будет не разряжаться, а заряжаться.
В своей работе ученые оценили, как на характеристики новой нейтрализационной батареи влияет концентрация используемой кислоты и щелочи, а также структура каталитической поверхности электродов, на которых и протекают нужные окислительно-восстановительные реакции. Они показали, что эффективность работы батареи сейчас определяется в основном реакцией окисления водорода, протекающей на аноде. И после оптимизации всех условий у них получилась батарея с удельной мощностью до 6.1 мВт/см2 и плотностью хранимой энергии до 7.4 Вт*ч/л.
Как разглядеть атомную электростанцию в химических стоках?
“По сравнению с другими накопителями энергии у нас получились скромные показатели - например те же литий-ионные аккумуляторы дают плотность энергии где-то до 600 Вт*ч/л”, рассказывает Павел Локтионов. “Но среди именно нейтрализационных батарей мы наоборот получили очень неплохие цифры, а теперь стараемся их улучшить. Так, плотность хранимой энергии можно поднять в разы за счет увеличения концентрации электролитов - мы использовали растворы кислоты и щелочи концентрацией 1 моль на литр, хотя их предельная растворимость гораздо больше. А удельную мощность можно заметно повысить если еще поработать с электродными поверхностями. После таких доработок нейтрализационная батарея вполне может найти свою нишевую область применений”.
Так, по оценкам некоторых исследователей если в качестве кислых электролитов нейтрализационных батарей просто использовать стоки, которые образуются при производстве серной и фосфорной кислоты, то суммарно будет получаться 1100 ГВтч энергии в год. Для сравнения все атомные электростанции России вырабатывают ежегодно около 200 ГВтч энергии. При этом важно не забывать, что нейтрализационная батарея - это вторичный источник тока, то есть она может не только разряжаться, необратимо “сжигая” топливо, но еще и потом обратно заряжаться.
Пока российские ученые подчеркивают, что их исследование - это только принципиальная демонстрация работоспособности новой конструкции нейтрализационной батареи с двумя водородными электродами, сделанная на разбавленных растворах HCl и NaOH. Но в перспективе, такая нейтрализационная батарея, конечно, может использовать и более концентрированные растворы или вообще другие электролиты. Сейчас исследователи дорабатывают конструкцию своей нейтрализационной батареи и готовят патент на разработку.
Исследование проведено в рамках консорциума Центра компетенций по технологиям новых и мобильных источников энергии при ИПХФ РАН сотрудниками лаборатории ЭМХИТ РХТУ им. Д.И. Менделеева в коллаборации с исследователями из ИПХФ РАН и ИФХЭ РАН при поддержке проекта РНФ № 21-73-30029, а также Государственного задания АААА-А19-119061890019-5.
